Ni-MOF-74的疏水改性及對CO吸附性能的影響

郭沛然，胡石林

(中國原子能科學研究院 特種材料工程部，北京 102413)

Ni-MOF-74是一種由一維[M(u-COO)(u-OH)]n鏈構筑的三維網狀骨架材料，一維孔道直徑約為1.2 nm。該材料一般處于溶劑化狀態，孔道內通常有配位的水分子或DMF分子，經過加熱可去除，從而在孔道內暴露出不飽和金屬位點，是一種良好的氣體吸附分離材料。然而由于材料的吸水性很強，水分子占據金屬離子吸附位點后，會大幅影響其吸附性能。另外，脫除Ni-MOF-74上吸附的水分子往往需要較高的活化條件(200 ℃以上真空活化)。因此，為降低活化條件、減小能耗以及降低材料的親水性，Ni-MOF-74材料的疏水改性有重要的研究意義。

氟碳化合物由于表面能很低，廣泛應用于防凍[1-2]、金屬防腐[3]、自清洗[4]等領域。Lu等[5]通過多次PFAS(全氟烷基硅烷)浸漬的方法得到了超疏水陶瓷表面。雖然該方法也存在一定的缺點，如PFAS的過多使用和多次浸漬的繁復操作等，但PFAS具有良好的熱穩定性、耐磨性以及耐酸堿性。PFAS常用分子式為R2—C2H4—Si(R1)3，其中，R2代表長鏈—CFx，R1通常為氯基、甲基和乙氧基。PFAS的疏水改性過程是在材料表面上與親水的—OH縮聚，從而形成牢固的共價鍵，使—CFx暴露在材料表面起到疏水作用。另外，由于Ni-MOF-74材料表面有大量的—OH，因此本文選用全氟癸基三乙氧基硅烷(PFAS的一種)作為疏水材料，采用PFAS浸漬法對Ni-MOF-74材料進行疏水改性，確定PFAS浸漬實驗的工藝條件，并考察Ni-MOF-74材料的疏水改性對CO吸附性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料和儀器

正己烷、三氯甲烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；全氟癸基三乙氧基硅烷，純度>97%，嘉業化工新材料化工有限公司。

TriStar Ⅱ 3020高性能多通道全自動比表面積及孔隙度分析儀、ASAP 2460多站擴展式比表面積與孔隙度分析儀，美國Micrometrics公司；78HW-1數顯恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機有限公司；SHZ-DⅢ循環水真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；ME204電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；BXH-130S精密可程式烘箱，上海博訊實業有限公司；STA449F5同步熱分析儀，耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司；Varian 3100傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國瓦里安技術中國有限公司； D8 ADVANCE型衍射儀，德國Bruker 公司；SDC-100光學接觸角測量儀，東莞市晟鼎精密儀器有限公司。

1.2 方法

1) Ni-MOF-74材料的疏水改性

采用PFAS浸漬法對Ni-MOF-74材料進行疏水改性，其過程如下：(1) 稱取0.1 g Ni-MOF-74材料于聚四氟乙烯內襯中，加入15 mL正己烷溶液及一定量的PFAS，攪拌均勻，裝入反應釜密封，將反應釜放入鼓風干燥箱內，反應一定時間，反應結束冷卻至室溫；(2) 反應結束后將內襯從反應釜中取出，倒掉上層清液，然后進行抽濾，分別用無水乙醇和三氯甲烷洗滌5次；(3) 將產品過濾和干燥后，在150 ℃真空干燥箱中干燥8 h，得到疏水改性的Ni-MOF-74材料。

2) 表征

通過S-4800N SEM分析材料的晶體形貌，并結合X射線能譜儀分析材料的成分和計算元素的組成；采用ASAP 2460多站擴展式比表面積與孔隙度分析儀測定材料對CO、N2、CH4和CO24種氣體的吸附等溫線；使用TriStar Ⅱ 3020高性能多通道全自動比表面積及孔隙度分析儀測試材料的孔隙結構，預處理條件為250 ℃下真空活化8 h；采用FT-IR分析改性材料的官能團變化；采用接觸角測量儀對疏水改性后的Ni-MOF-74材料表面疏水性進行測試；使用同步熱分析儀對材料進行熱重分析表征，測試條件為Ar保護氣、流速 20 mL/min、升溫范圍35～800 ℃、升溫速率1 ℃/min；采用D8 ADVANCE 型衍射儀對材料進行X射線衍射(PXRD)晶體表征，測試條件為管電壓40 kV、管電流40 mA、光源為銅靶Kα(λ=0.154 32 nm)、石墨為單色器、掃描區間5°～50°、步長0.02°、掃描速度17.7 s/步。

2 結果與討論

2.1 浸漬條件

1) 浸漬溫度

PFAS的水解反應受浸漬溫度的影響很大，直接影響嫁接到Ni-MOF-74材料表面的PFAS的分子數量，進而影響Ni-MOF-74材料表面的疏水性能。以正己烷為溶劑，控制浸漬時間為24 h、浸漬1次、PFAS濃度為3%，研究浸漬溫度分別為70、90、110、130 ℃時Ni-MOF-74材料表面接觸角的變化，結果示于圖1。從圖1可看出：110 ℃下Ni-MOF-74材料表面的接觸角最大，為161.46°；溫度為70 ℃時，Ni-MOF-74材料表面的接觸角最小，僅為30.54°。改性后的材料表現出親水性，這是由于溫度較低不能使PFAS與Ni-MOF-74材料表面的—OH發生縮聚反應。隨著溫度的升高，接觸角逐漸變大，到130 ℃時接觸角降低。這是由于高溫下PFAS分子運動劇烈，分子間碰撞加劇，導致分子間糾纏。同時，PFAS分子間在高溫下也可能發生縮合，而生成C2H5OC2H5。二者的協同作用直接導致接枝到Ni-MOF-74表面的PFAS分子數減少，從而導致Ni-MOF-74表面的疏水性下降。因此，最佳浸漬溫度為110 ℃。

圖1 浸漬溫度對接觸角的影響

2) PFAS濃度

單位體積溶液中PFAS的含量隨PFAS濃度的變化而變化，這使得與Ni-MOF-74材料表面—OH接觸的—Si—O—C2H5基團數目不同，因此，PFAS的濃度會影響Ni-MOF-74的疏水性。以正己烷為溶劑，控制浸漬溫度為110 ℃、浸漬時間為24 h、浸漬1次，研究PFAS濃度(質量分數)分別為0.5%、1%、2%和3%時Ni-MOF-74材料表面接觸角的變化，結果示于圖2。從圖2可看出，隨著PFAS濃度的增加，Ni-MOF-74材料表面接觸角逐漸增大。PFAS濃度為3%時，Ni-MOF-74材料表面接觸角為161.46°。這是由于隨著PFAS濃度的增大，單位體積溶液內PFAS分子數逐漸增多，增加了PFAS與Ni-MOF-74材料表面—OH發生縮聚反應的概率?？紤]到PFAS價格較昂貴，且PFAS 濃度為3%時接觸角已達160°以上，因此PFAS濃度3%為宜。

圖2 PFAS 濃度對接觸角的影響

3) 浸漬次數

以正己烷為溶劑，控制浸漬溫度為110 ℃、浸漬時間為24 h、PFAS濃度為3%，研究浸漬次數為1、2和3時Ni-MOF-74材料表面接觸角的變化，結果示于圖3。由圖3可見，浸漬次數的增加不能使Ni-MOF-74材料表面的疏水性顯著提高。1次疏水改性后Ni-MOF-74材料表面接觸角已達161°，這時一層長鏈疏水基團已分布在材料表面上，再進行第2次和第3次浸漬時，由于空間位阻效應，PFAS分子不能到達Ni-MOF-74表面并與表面—OH發生縮聚，因此重復浸漬對提高材料疏水性的作用不顯著。Lu等[5]在水環境中采用多次浸漬法提高材料的疏水性，是因為PFAS末端基團水解產生了—OH，分子間發生縮聚反應，一方面增加了表面粗糙度，另一方面增加了低表面能物質，從而進一步降低了其表面能，因此可通過多次浸漬法提高材料的疏水性。而本文實驗是以正己烷為溶劑，所以多次浸漬對提高材料疏水性作用不大。

圖3 浸漬次數對接觸角的影響

4) 浸漬時間

圖4 浸漬時間對接觸角的影響

PFAS在正己烷中的水解程度隨浸漬時間的變化而變化，從而嫁接到Ni-MOF-74材料表面的硅羥基數量也不同，直接導致Ni-MOF-74表面疏水性的不同。以正己烷為溶劑，控制浸漬溫度為110 ℃、浸漬1次、PFAS濃度為3%，研究浸漬時間分別為6、12、24、36 h時，Ni-MOF-74材料表面接觸角的變化，結果示于圖4。從圖4可看出，隨著浸漬時間的增長，Ni-MOF-74材料表面的接觸角呈先增大后減小的趨勢。浸漬6 h時，Ni-MOF-74材料表面的接觸角只有141.73°，此后逐漸增大，24 h 時達到最大值161.46°，之后逐漸降低，36 h時已降低至139.18°。這是因為浸漬時間太短時，只有一部分Ni-MOF-74表面的—OH與PFAS的—Si—O—C2H5發生縮聚反應，使得PFAS不能覆蓋在Ni-MOF-74材料的全部表面，導致Ni-MOF-74材料的表面接觸角較小。而浸漬時間過長時，溶液中的PFAS將沉積到Ni-MOF-74材料表面上，沉積的PFAS會與Ni-MOF-74材料表面的PFAS分子的碳氟鍵相互作用，使沉積的PFAS分子無疏水性基團—Si—O—C2H5暴露在外，進而使Ni-MOF-74材料的疏水性降低。所以，最佳浸漬時間為24 h。

2.2 Ni-MOF-74疏水材料的表征結果

1) PXRD分析

結合PFAS的價格以及實驗周期等因素，確定浸漬實驗的工藝條件如下：浸漬溫度110 ℃、浸漬時間24 h、浸漬1次、PFAS濃度3%。將該條件下獲得的Ni-MOF-74疏水材料與原材料進行對比分析。

Ni-MOF-74材料疏水改性前后的PXRD譜示于圖5。從圖5可見，Ni-MOF-74材料疏水改性后出現在6.8°、11.8°的PXRD特征峰峰形與原始Ni-MOF-74材料相一致，但峰強度大幅降低。這表明Ni-MOF-74疏水改性后，晶體結構部分遭到了破壞。

圖5 Ni-MOF-74疏水改性前后的PXRD譜

2) FT-IR分析

采用FT-IR分析疏水改性前后Ni-MOF-74材料表面化學組成的變化，其結果示于圖6。1 149 cm-1處的吸收峰可歸為—CF2基團中C—F的伸縮振動[6-8]。PFAS由長鏈疏水基團—CFx和親水基團—Si—OR組成，—Si—OC2H5基團和材料表面的—OH進行縮聚，使疏水的—CFx暴露在材料表面的外側，進而使材料表面呈現出疏水特性。PFAS疏水改性的機理如圖7所示，根據所涉及的—OH數量，—Si—OR和材料表面—OH的反應可分成3種[5]。由上可知，經PFAS疏水改性的Ni-MOF-74材料表面的化學組成發生了變化，通過縮聚反應在其表面出現了一層薄的疏水物質，從而使Ni-MOF-74材料呈現出疏水的特性。但FT-IR譜中并未發現—Si—O、—CH2以及—CF3的特征吸收峰，表明Ni-MOF-74材料表面的—Si—O、—CH2以及—CF3基團數量很少，低于FT-IR的檢測限。結合EDS 元素分析結果可知，疏水改性后只有少量PFAS分子覆蓋在Ni-MOF-74材料表面。

圖6 Ni-MOF-74的FT-IR譜

圖7 PFAS與親水表面發生的縮聚反應

3) SEM與EDS分析

疏水改性前后Ni-MOF-74的SEM圖像示于圖8。從圖8a可見，疏水改性前Ni-MOF-74材料的晶體尺寸在1～3 μm之間，其形貌不規則，并未呈現特定的幾何形態。由圖8b可見， 疏水改性后，部分晶體材料表面光滑，沒有裂紋和溝道，仍與原始材料的晶體表面一致。然而，由圖8c可見，疏水改性后，還有部分晶體結構發生了改變，出現了裂紋和溝道?？赡苁怯捎谠赑FAS疏水改性過程中，材料表面引入了疏水基團，破壞了原有的穩定結構。

疏水改性前后Ni-MOF-74材料的EDS 能譜示于圖9。對比圖9a、b可看出，Ni-MOF-74原材料中含有C、O和Ni元素的能譜峰，而經過疏水改性后的Ni-MOF-74 材料中出現了新的F和Si能譜峰。由圖7可知，經PFAS 疏水改性后，PFAS與表面—OH發生了縮聚反應，疏水基團已嫁接于Ni-MOF-74材料的表面。另外，F元素和Si元素的能譜峰強度明顯低于Ni元素，這說明實際上只有很少的PFAS分子覆蓋到了材料表面。

EDS分析的元素含量(質量分數)列于表1。根據表1可計算出疏水改性后Ni-MOF-74材料中Si/Ni、F/Ni的相對原子百分比分別為7.2%、10.7%。該結果同樣表明，實際上只有很少的PFAS分子覆蓋在材料表面。

a——疏水改性前；b，c——疏水改性后

圖9 Ni-MOF-74材料的EDS能譜

表1 EDS分析的Ni-MOF-74材料元素含量

4) 熱重分析

圖10 疏水改性前后Ni-MOF-74 材料的熱重曲線

疏水改性前后Ni-MOF-74 材料的熱重曲線示于圖10。從圖10可見，原始Ni-MOF-74材料在整個加熱過程中有3個失重階段。首先，自35 ℃開始其外部結晶水逐漸流失；然后，自200 ℃開始，其孔道內的配位水分子逐漸流失；最后，從300 ℃開始，其結構完全坍塌。而疏水改性后的Ni-MOF-74 材料，在35～300 ℃之間不斷失重，該過程中失去的都是水。自300 ℃開始，改性材料結構發生塌陷。對比改性前后Ni-MOF-74 材料的熱重曲線可知，Ni-MOF-74材料經過疏水改性后，其熱重曲線更加平緩，這是由于材料經PFAS疏水改性后，減弱了其與水的結合能力。另外，改性后Ni-MOF-74 材料的熱穩定性低于原始Ni-MOF-74材料，其原因可能是由于PFAS改性后引入的疏水基團破壞了原始Ni-MOF-74材料的穩定結構。

5) 比表面積分析

不同真空活化溫度下，Ni-MOF-74 材料疏水改性前后的BET比表面積列于表2。由表2可知，Ni-MOF-74材料疏水改性前后的BET比表面積均隨活化溫度的升高逐漸增大。在較低活化溫度(100～150 ℃)下，疏水改性后Ni-MOF-74材料的BET比表面積高于原材料。表2數據表明：1) 250 ℃活化的Ni-MOF-74材料的比表面積高于100～200 ℃活化的，這說明100～200 ℃活化的Ni-MOF-74材料孔道內仍有部分水存在，而升高活化溫度可進一步去除孔內的配位水分子，進而暴露出更多的孔結構；2) 150 ℃活化的改性后Ni-MOF-74材料的比表面積已大于200 ℃活化的原材料的比表面積，這說明改性后的Ni-MOF-74材料對水分子的吸附力較弱，在150 ℃活化后，吸附在其表面及孔道內的水分子已大部分去除，這表明PFAS疏水改性能有效提高材料的抗濕性能，并降低活化溫度。

表2 PFAS 疏水改性前后Ni-MOF-74 材料的比表面積

6) CO的吸附性能

為純化CO氣體，重點測試了疏水改性前后Ni-MOF-74材料對CO的吸附性能。活化溫度為150 ℃時，疏水改性前后Ni-MOF-74 材料對CO的吸附等溫線示于圖11。由圖11可知，隨著反應壓力的升高，疏水改性前后的Ni-MOF-74材料對CO的吸附量均呈增加的趨勢；在298 K、100 kPa時，疏水改性前后的Ni-MOF-74材料對CO吸附量分別達25 cm3/g和58 cm3/g。這是由于經過150 ℃活化后，原始Ni-MOF-74材料孔道內還有大量的水，因此其對CO的吸附性能很差，而疏水改性后，削弱了Ni-MOF-74材料與水的結合能力，所以對CO吸附量遠高于原始Ni-MOF-74材料，從而降低了材料的活化條件。

圖11 疏水改性前后Ni-MOF-74對CO的吸附等溫線

3 結論

1) 采用PFAS浸漬的方法，制備了Ni-MOF-74疏水材料。結合PFAS的價格和實驗周期等因素，確定了浸漬實驗的工藝條件：浸漬溫度110 ℃、浸漬時間24 h、浸漬1次、PFAS濃度3%。

2) 疏水改性后Ni-MOF-74 材料的特征峰位置與原始Ni-MOF-74材料保持一致，但峰強度有所下降。這表明經PFAS疏水改性后Ni-MOF-74材料的晶體結構部分遭到破壞。疏水改性后Ni-MOF-74 的結構坍塌溫度相比于原始材料有所降低，熱穩定性有所降低。

3) EDS能譜分析表明，疏水改性后Ni-MOF-74材料中出現了新的F和Si能峰。EDS元素含量分析結果表明，只有很少的PFAS覆蓋到Ni-MOF-74材料表面。

4) PFAS疏水改性在一定程度上削弱了Ni-MOF-74 材料對水分子的吸附能力，提高了材料的疏水性能。