碳量子點修飾的二氧化鈦納米片陣列薄膜的構筑及光電化學性能

周小巖，舒玉美，張翔翔，王立鑫，張 永，周 鵬，韓立立，楊喜峰

(中國石油大學理學院，青島 266580)

TiO2納米材料具有優良好的載流子傳輸性能、物理化學性質穩定及環境友好等特點，被廣泛應用于光電化學太陽能電池、光催化和光解水制氫等領域。暴露(001)晶面銳鈦礦晶型的TiO2由于具有較高的光反應活性引起了中外學者的廣泛關注。2008年，Yang 等[1]首次合成了暴露(001)面的TiO2納米片，形貌是由兩個正方形的(001)面和8個等腰梯形狀的(101)面組成的高度截斷的雙椎體。隨后，很多研究者采用不同的制備方法制備出(001)晶面主導的TiO2納米片，暴露(001)晶面所占百分比分別為47%[1]、64%[2]、77%[3]、89%[4]、近似100%[5]。

TiO2是一種寬禁帶n型半導體，對太陽光中紫外光的吸收利用率僅占5%[6]。其次在光照下產生的光生電子和空穴極易復合，為解決上述問題，提高TiO2的光電性能，前人采用多種方法對TiO2進行改性研究，如非金屬或金屬離子摻雜[7-8]、半導體復合[9]、表面敏化[10]和貴金屬沉積[11-12]等。但以上方法在制備、毒性或生物相容性等方面存在弊端。碳量子點(carbon quantum dots，CQDs)是以粒徑小于10 nm的碳質骨架和表面基團構成的熒光納米材料，具有毒性小、生物相容性好、發光波長可調、易于功能化和良好的上轉換光致發光能力[12]等特點。CQDs可將吸收的可見光轉化為紫外光，使CQDs/TiO2的吸光范圍從紫外區延伸至可見光區，使光電轉化性能得以提高[13]。王珊珊[14]通過簡單超聲法將氮沉積的碳量子點和表面富含羥基的二氧化鈦納米片相結合，構成一種新的催化劑。段冬蘭[15]以明膠為碳源，通過水熱法得到碳量子點，再采用乙醇溶劑回流法制得CQDs/TNS粉體復合光催化劑，提高TiO2納米片光催化降解染料污染物的性能。Zhang等[16]采用電化學剝離高純碳棒制備CQDs，通過脈沖電沉積法將CQDs復合在TiO2納米管上，研究其用于可見光下光電化學制氫性能。Zhou等[17]研究了TiO2/CdS/C 作為光電陽極的光解水制氫性能。Kumar等[18]研究了嵌有S和N共摻雜的碳量子(CNFQDs)的TiO2納米棒的光電化學性能。

目前，采用CQDs修飾TiO2納米片陣列作為光陽極研究其光電化學性能國內外鮮有報道。基于此，通過水熱法在FTO導電玻璃上直接生長暴露(001)晶面的TiO2納米片陣列，避免了納米材料與襯底的接觸不良，有利于TiO2光生載流子直接快速輸運到襯底FTO上。通過簡單可控的電化學腐蝕法制備分散性良好的CQDs，利用電泳法對TiO2納米片陣列進行改性，充分利用太陽光中的可見光。在提高TiO2光電化學性能方面有一定的科學意義和應用價值。

1 實驗方法

1.1 TiO2納米片陣列薄膜的制備

將2 cm×1 cm的摻雜氟的氧化錫(FTO)導電玻璃依次放入丙酮(AR)、無水乙醇(AR)和去離子水中超聲清洗10 min，干燥后備用。首先將5 mL 0.1 mol/L的HCl溶液逐滴加入到45 mL去離子水中并磁力攪拌30 min，再逐滴緩慢加入0.85 mL的鈦酸丁酯，攪拌至均勻。最后緩慢加入0.404 1 g的氟鈦酸銨，溶液攪拌至澄清。

將上述溶液轉移到體積為100 mL的聚四氟乙烯內襯高壓釜中，再將預先清洗好的FTO導電面朝下以30°傾斜倚靠放入釜中，最后放入鼓風干燥箱中，由室溫升溫至170 ℃，保持12 h。反應結束后冷卻至室溫。

將制得的TiO2納米片取出，用去離子水和無水乙醇清洗，去除樣品表面反應溶液的殘留物，自然晾干；最后放入馬弗爐中，升溫速度是3 ℃/min，以防止TiO2薄膜因快速受熱而破裂脫落，500 ℃退火2 h。

1.2 CQDs的制備

稱取0.6 g NaOH加入到200 mL乙醇溶液中(V無水乙醇∶V去離子水=99.5∶0.5)，在磁力攪拌器上攪拌均勻。取50 mL乙醇溶液放在小燒杯中，將兩根直徑為6 mm相距3.5 cm的高純石墨棒插入溶液中，浸入溶液深度為2.5 cm。將直流穩壓電源、電流表和電解裝置都串聯入電路中，控制電流密度為34 mA/cm2，電解時間為6 h。待反應結束，8 000 r/min離心上述溶液，得到CQDs。

1.3 CQDs/TiO2納米片復合材料的制備

附著TiO2納米片的FTO導電玻璃作為陽極，鉑片(2 cm×1 cm)電極作為陰極，將陽極和陰極放入25 mL CQDs溶液中，兩電極間距4 cm，并施加恒定的5 V電壓，分別保持6、12、18 h，得到CQDs/TiO2納米片復合材料。樣品分別標記為6h-CQDs/TiO2、12h-CQDs/TiO2和18h-CQDs/TiO2。

1.4 樣品表征

將制備的樣品進行檢測表征。采用DX-2700型 X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀(中國丹東浩元儀器有限公式)進行物相分析；S-4800場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對復合材料形貌進行表征；DXR Microscope HR800(法國HORIBA Jobin Yvon公司)進行拉曼光譜分析；NEXUS FT-IR(美國尼高力公司)進行紅外光譜分析；ESCALAB Xi型 X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)測試樣品表面元素組成；756PC型紫外-可見光計(上海光譜儀器有限公司)測試樣品的吸收光譜。

1.5 光電化學性能測試

光電化學測試采用上海辰華電化學工作站(CHI 660B)三電極體系，在含有1 mol/L KOH溶液的石英玻璃方形容器中進行，使用AM1.5的模擬太陽光，鉑網(1 cm×2 cm)為對電極，制備的樣品為工作電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，交流阻抗掃描范圍為0.01～105Hz。

2 結果及討論

2.1 樣品的SEM分析

由圖1可知，FTO導電玻璃上覆蓋連續的不規則納米片，表面存在大量空隙和孔洞。圖1(a)和圖1(b)納米片表面有大小不一的顆粒，這些顆粒是表面復合的碳量子點，其他區域也有。顆粒大小不一致是碳量子點復合在TiO2表面出現了團聚現象。

圖1 18h-CQDs/TiO2樣品的SEMFig.1 SEM of 18h-CQDs/TiO2 sample

2.2 樣品的XRD和拉曼分析

由圖2(a)可知，4個特征峰分別位于146、397、516、637 cm-1，分別對應銳鈦礦的Eg(1)、Blg(1)、Alg+Blg(2)和Eg(2)模式[19]，可確定制得的TiO2納米片為銳鈦礦晶型。

圖2 CQDs/TiO2復合材料的拉曼光譜和XRD圖譜Fig.2 Raman spectroscopy and XRD spectra of CQDs/TiO2 composites

圖2(b)所示為樣品的XRD圖譜，大多數衍射峰與標準卡片JCPDS No.21-1272的銳鈦礦結構的TiO2相對應。衍射峰的峰位位于25.41°、37.74°、55.10°和62.70°分別對應于TiO2的(101)、(004)、(211)和(204)晶面。位于51.86°和61.83°衍射峰峰位與標準卡片JCPDS No.46-1088的FTO襯底的衍射峰相對應。除銳鈦礦相TiO2和FTO襯底的衍射峰外，沒有發現其他雜質峰。CQDs分布在TiO2納米片表面，含量少且晶粒尺寸小未出現衍射峰。

2.3 18h-CQDs/TiO2的紅外光譜

圖3 18h-CQDs/TiO2的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of 18h-CQDs/TiO2 sample

2.4 樣品18h-CQDs/TiO2的X射線光電子能譜

由圖4可以觀察到樣品CQDs/TiO2在284.8(C 1s)、458.7(Ti 2p)和530 eV(O 1s)有較強的峰，說明樣品中包含C、Ti和O元素。C元素含量為26.1%, 可排除儀器本身受污染的因素，說明其來源于TiO2納米片表面的CQDs。

圖4 18h-CQDs/TiO2的X射線光電子能譜Fig.4 XPS of 18h-CQDs/TiO2 sample

2.5 樣品的紫外-可見吸收光譜

由圖5可知，樣品TiO2本身最大吸收波長為388 nm，經CQDs修飾后，最大吸收波長增加到576 nm左右。由此可見，樣品18h-CQDs/TiO2對太陽光的吸收范圍明顯增大。

圖5 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.5 Ultraviolet-visible absorption spectrum of the sample

2.6 CQDs/TiO2的光電化學性能

圖6所示為CQDs沉積不同時間樣品的交流阻抗譜。由圖6可知，樣品的阻抗譜曲線呈半圓弧狀，TiO2納米片圓弧半徑最大即阻抗最大，隨著CQDs沉積時間的延長圓弧逐漸減小。表明CQDs復合在TiO2納米片陣列表面，減小了電荷從電解液到樣品表面傳導過程中的界面電阻。

圖6 CQDs/TiO2復合材料的交流阻抗曲線Fig.6 Impedance curve of CQDs/TiO2 composites for different deposition times

圖7 CQDs/TiO2復合材料的i-t圖Fig.7 Photocurrent diagram of CQDs/TiO2 composites for different deposition times

通過電化學工作站測量不同沉積時間樣品的光電流，在光照強度為100 mW/cm2時，外加偏壓從-0.8 V一直增大到0.5 V，通過比較發現對于不同沉積時間的TiO2納米片，其光電流不同，并且隨著沉積時間的增加光電流增加(圖7)。由圖7可知，當CQDs復合在TiO2納米片表面時，能夠有效地擴寬樣品對于太陽光的吸收范圍，使得更多的電子吸收光子后躍遷，產生激發電流。

圖8 CQDs/TiO2復合材料的光轉換效率Fig.8 Photo-conversion efficiencies of CQDs/TiO2 composites

圖8所示為CQDs沉積不同時間樣品的光轉換效率。由圖8可知，TiO2、6h-CQDs/TiO2、12h-CQDs/TiO2和18h-CQDs/TiO2復合材料光轉化效率分別為0.34%、1.19%、1.56%、2.38%。可見復合CQDs顯著提高了TiO2的光轉化效率，使納米TiO2光轉化效率提升3～7倍。

3 結論

采用水熱法制備(001)面主導的TiO2納米片陣列薄膜；通過電化學氧化法制得了碳量子點，并利用電泳的方法制得碳量子點修飾的(001)面主導的TiO2納米片陣列薄膜；經一系列的表征及性能測試，發現碳量子點修飾以后的TiO2納米片陣列薄膜的阻抗減小，光電流增大，可吸收光的波長由388 nm增加到576 nm，光電轉化性能明顯提高，使TiO2在光催化和光電化學領域有了更廣闊的應用前景。