污泥在人工魚礁制備中的試驗研究

胡智偉, 李 艷*, 王學科

(1.海南大學土木建筑工程學院，海口 570228；2.天津壹新環保工程有限公司，天津 300403)

人工魚礁是設置在海底起保護、培育海洋生物資源作用的，同時也能改善生物量和生物生產力，并在提高漁獲量和改善海域生態環境方面起積極意義的人工結構[1-2]。漁業資源的衰退、海洋環境的破壞以及日益增長的海產品需求，使得人工魚礁逐漸成為修復、涵養海洋資源的重要舉措。

人工魚礁的制礁材料多種多樣，且通常不止由一種材料進行礁體的制作[3]，混凝土、鋼材、塑料、廢棄沉船、巖石等都能應用于人工魚礁的建設[4]。目前人工魚礁的制礁材料逐漸向環保經濟的方向發展，有學者以廢棄物作為制作人工魚礁的主要材料。利用粉煤灰、堿渣、高爐礦渣等代替水泥制作的人工魚礁不僅有利于消納冶金渣等工業廢料，還具有較高的抗壓強度，同時對海水無污染，并且造價較為低廉[5-6]；在人工魚礁制作材料中加入花生秸稈粉、貝殼粉等可以實現碳封存以及提升魚礁的強度[7]；加入鐵粉可在適當提高礁體強度的同時加強生物附著的效果[8]。因此，這種將廢棄物作為制礁材料的處理方式不僅可以有效地保護環境，也可以改善人工魚礁的性能。

中國每年污泥產生量巨大，據中國環境保護部統計，2015年中國污水處理廠污泥排放量已高達3 015.9×104t。目前傳統的污泥的主要處理方式有填埋、農用堆肥、海洋摒棄等[9-10]，但這些方式不僅會浪費土地資源還有可能造成環境污染，且仍有大量污泥未能得以處理和利用。而胡波等[11]、Rezaee等[12]將污泥作為摻合料應用于混凝土、水泥等建筑材料中，制作高鋇污泥混凝土以及生態水泥等，這不但可以很好地消納污泥，還能在一定程度上改善這些材料的性能[13]。不僅如此，污泥中還含有大量的氮、磷等水生生物所需要的營養物質[14]，同時污泥應用于人工魚礁的研究較為匱乏。因此若將污泥作為摻合料與水泥等建筑材料結合起來進行人工魚礁的制備，不僅有利于消納大量污泥，在保護環境的同時對于新型人工魚礁材料的發展也有著積極的意義。

選擇水泥、污泥、貝殼粉3種材料制作人工魚礁，通過調整不同的比例分析其營養鹽析出的規律、抗壓強度以及浸泡液pH，并運用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)對水化產物進行分析，探究污泥作為新型人工魚礁制作材料的可行性，以期為人工魚礁的建造和材料的發展以及污泥的處理提供新的思路。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

水泥采用澄邁華盛天涯水泥有限公司生產的復合硅酸鹽水泥P·C 32.5，水泥的技術指標如表1所示。污泥來自于天津市武清區污水處理廠，由天津壹新環保工程有限公司進行有機無機分離、脫水固化，殺菌消毒處理的污泥塊,污泥具體化學成分如表2所示，將污泥塊粉碎研磨后通過孔徑0.6 mm鐵絲網篩篩選得到污泥粉，其密度為2.03 g/cm3，將污泥粉倒入保鮮袋中進行封存。貝殼粉為普通的貝殼粉(90%以上為CaCO3)，密度為2.81 g/cm3，水為普通自來水。

表1 水泥技術指標Table 1 Cement technical index

表2 污泥化學成分Table 2 Sludge chemical composition

1.2 混合比例

在相關研究[15]的基礎上進行強度等工作性能的優化，為方便，按照水灰比和貝殼粉含量的不同將礁塊分成9組，其中M組代表水泥∶污泥∶貝殼粉的質量比例為1∶0.2∶0.2，G組為1∶0.2∶0.4，N組為1∶0.2∶0.6，而M1則代表M組中水灰比為0.5的礁塊，M2代表M組中水灰比為0.55的礁塊，以此類推，其余礁塊具體的各材料的質量比例如表3所示。

表3 礁塊各原料比例Table 3 Ratio of raw materials of reef block

1.3 試塊制備

圖1 部分礁塊實物圖Fig.1 Diagram of some reef blocks

礁塊尺寸采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體試塊。礁塊實物圖如圖1所示。以無錫市東方建材設備廠生產的攪拌機(型號UJZ-15)進行試塊的攪拌，按水泥、污泥粉、貝殼粉的順序依次倒入攪拌機中先攪拌1 min，再加水繼續攪拌2 min，將攪拌后的漿體倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm三聯模具中振搗成型，養護24 h后拆模再繼續按標準條件(20±2) ℃、相對濕度為90%以上的條件下養護28 d。

1.4 測試與分析方法

1.4.1 強度測試

養護完成的礁塊用微機控制電液伺服萬能試驗機進行抗壓強度測試。

1.4.2 營養鹽析出測試

1.4.3 pH測試

采用pH計法，每隔3 d對海水浸泡液的pH進行檢測。同時設置不放置礁塊的海水進行對照。pH計為香港希瑪儀表有限公司生產的pH檢測計，檢測精度為±0.05。

1.4.4 微觀分析方法

利用美國生產的FEI Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡進行形貌觀察；將養護28 d的礁塊壓碎后取中心碎片磨成粉末并通過0.075 mm篩，然后利用日本理學生產的SmartLab型X射線衍射儀進行物相分析。

2 結果分析與討論

2.1 抗壓強度分析

圖2所示為各比例礁塊養護28 d之后進行抗壓強度測試后的結果。從圖2能很明顯地看出，從M組到N組隨著貝殼粉含量的上升，在同一水灰比下的礁塊抗壓強度均有所提升，最高提升了3.5 MPa，這是因為貝殼粉作為細顆粒骨架填充在水泥和污泥凈漿中使礁塊更密實從而使其強度增加，因此摻加一定含量貝殼粉對于礁塊的強度有促進作用。水灰比是影響強度的重要因素[17]，隨著水灰比的提升，3組礁塊的強度顯著下降，當水灰比從0.5升高到0.6之后，M組礁塊強度下降了11.2 MPa，N組下降了11.7 MPa，G組下降了13.2 MPa，這說明水灰比的增大導致了礁塊強度的降低，且水灰比明顯比貝殼粉含量對于強度的影響更大。并且同樣養護28 d，N1、N2的C-S-H凝膠更加蓬松且有裂縫出現，因此也可以解釋高水灰比的N2強度比N1低得多。

抗壓強度是人工魚礁的重要耐久性指標[18]，試驗中抗壓強度最高為27.4 MPa，最低則只有12.7 MPa，這說明通過材料比例的調整以及水灰比的調整可以大幅度提升魚礁的強度，從而對魚礁的耐久性指標有所保證。一般來說，人工魚礁現今大多采用混凝土作為建設材料，試驗制作的部分礁塊通過材料比例的調整已經基本達到了混凝土C30的標準，而礁塊強度還有提升的空間，比如繼續添加石子或者粉煤灰等并進一步完善材料比例，強度便可以在一定程度上繼續提升。

圖2 各比例礁塊28 d抗壓強度變化Fig.2 Variation of compressive strength of each proportional reef block at 28 days

2.2 礁塊微觀分析

由圖2可以發現，相對于其他組，N組在同水灰比情況下強度更高，同時為了說明礁塊強度隨齡期的變化，選擇養護齡期為3 d和28 d的N1以及28 d的N2進行SEM和XRD分析。

圖3所示為N1在養護3 d和28 d以及N2養護28 d的SEM圖片。從圖3(a)可以觀察到部分C-S-H凝膠以及少量針狀鈣礬石，圖3(b)、圖3(c)表明，隨著水化反應的進行，礁塊水化28 d后已經生成致密的C-S-H凝膠以及大量鈣礬石并且兩者相互交織在一起，使得礁塊更密實從而使強度更高。

圖3 礁塊SEM分析Fig.3 SEM analysis of reef blocks

圖4所示為N1養護3 d和28 d以及N2養護28 d的XRD圖譜。由圖4可見，礁塊水化3 d后已經可以觀察到鈣礬石的衍射峰，C-S-H凝膠為20°～50°的鼓起部分[19]，同時因為采用了貝殼粉作為原料所以能明顯觀察到CaCO3的衍射峰。水化28 d后，N1和N2的部分C2S、C3S的衍射峰減弱或者消失，而Ca(OH)2、鈣礬石以及CaCO3的衍射峰均增加，說明這部分C2S、C3S進一步水化生成了Ca(OH)2、鈣礬石等，保證了水化所需的堿性環境以及后期的強度。

a為C2S；b為C3S；c為CaCO3；d為Ca(OH)2；e為鈣礬石圖4 礁塊XRD分析Fig.4 XRD analysis of reef blocks

2.3 營養鹽析出分析

表4 空白對照組營養鹽濃度變化Table 4 Nutrient concentration changes in the blank control group

圖5 各組礁塊浸泡液濃度變化Fig.5 The concentration of in the soaking solution of each reef block changed

圖6 各組礁塊浸泡液濃度變化Fig.6 The concentration of immersion solution in each group of reef blocks changed

2.4 pH

如圖7所示，對比不放置礁塊的空白海水組(S0組)，放置礁塊之后，浸泡液的pH明顯有了大幅度上升，并且不同水灰比不同貝殼粉含量的礁塊的pH有差異。從M組到G組，pH曲線總體呈現逐漸縮合的趨勢，圖7(a)中M組不同水灰比導致的浸泡液pH有顯著性差異 (P<0.05)，而圖7(c)G組3條pH曲線已幾乎無差異(P>0.05)，同時貝殼粉含量最高的N組的pH基本都在9.0～9.5，而另外兩組pH最高高達11.5。這說明貝殼粉含量的增加導致了pH趨于穩定的同時也會使pH降低。

S0表示不放置礁塊的空白組圖7 各組礁塊海水浸泡液pH變化Fig.7 pH of seawater immersion solution in each reef block changed

在3組組內比較不難發現，當3組中水灰比為0.5時，pH始終最低，且明顯低于水灰比為0.55以及0.6的礁塊，這說明低水灰比也會導致低pH。而礁塊的堿性主要是其釋放的游離Ca(OH)2導致的，由圖4可看出N1比N2的Ca(OH)2衍射峰強度更高，說明礁塊內部Ca(OH)2晶體含量上升因此導致釋放到海水液的游離Ca(OH)2含量降低使得海水液pH降低。同時由圖2不難發現，高貝殼粉含量以及低水灰比導致礁塊的強度更高，強度更高意味著礁塊更密實，因此釋放的Ca(OH)2也會減少且最終達到穩定，這進一步導致了這些高強度礁塊相對于低強度礁塊pH更低，且更接近海水的pH，而人工魚礁浸泡海水的pH是其親水性的主要指標[18]，因此也在另一方面說明這些高貝殼粉含量、低水灰比造就的高強度魚礁具有良好的親水性。

3 結論

以污泥、貝殼粉、水泥為主要原料進行人工魚礁的制作，通過調整不同材料的比例，主要是水灰比以及貝殼粉含量，對礁塊的強度、營養鹽析出功效以及浸泡海水液的pH進行了研究，得出以下結論。

(1)水灰比和貝殼粉的含量對礁塊的強度均有影響，但水灰比的影響更大。在污泥、水泥、貝殼粉質量比例為1∶0.2∶0.6，水灰比為0.5時，礁塊的強度最高。并且礁塊會使周圍海水浸泡液的pH上升，而高貝殼粉含量以及低水灰比制作的礁塊，其pH最低且更接近于普通海水。因此合適的水灰比和所用材料配比是人工魚礁強度的重要保證，也是魚礁親水性的有效保障。

目前尚未對魚礁進行構件化以及大型化實驗，這一點將在以后的研究中進一步完善。