酸化作用對頁巖微觀結構及其物性的影響

陳劉瑜，李希建，沈仲輝，許石青，馬晟翔，尹 鑫

酸化作用對頁巖微觀結構及其物性的影響

陳劉瑜1,2,3，李希建1,2,3，沈仲輝4，許石青1，馬晟翔1,2,3，尹 鑫1,2,3

(1. 貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽 550025；2. 復雜地質礦山開采安全技術工程中心，貴州 貴陽 550025；3. 貴州大學 瓦斯災害防治與煤層氣開發研究所，貴州 貴陽 550025；4. 重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044)

龍馬溪組頁巖作為貴州頁巖氣的主要儲氣層位，勘探及鉆井均證實其具有良好的頁巖氣成藏條件和資源開發潛力。為揭示貴州龍馬溪組頁巖微觀孔隙結構及其物性對酸化作用的響應規律，基于X射線衍射分析(XRD)、壓汞、低溫氮吸附及核磁共振(NMR)等實驗手段，定量表征頁巖酸化作用前后的孔隙體積、孔隙率、比表面積、孔徑分布等頁巖微觀結構物性參數的差異性，分析酸化作用前后頁巖孔裂隙的結構特征。研究表明：酸化作用增大了頁巖的孔隙體積、孔隙率、比表面積和孔徑，酸化作用后頁巖進–退汞曲線及低溫氮吸/脫附曲線的滯后環明顯增大，酸化作用增大了墨水瓶孔的孔隙體積；受到酸化作用影響，頁巖優勢孔隙由介孔和110 nm左右大中孔向介孔與2 800 nm左右宏孔發展，介孔數量減少，宏孔數量增加，頁巖孔隙的連通性明顯變好；酸化對頁巖孔裂隙中礦物質及黏土成分具有明顯的化學溶解和刻蝕作用，對頁巖孔裂隙體積的改造效果顯著，增加了頁巖儲層的滲透性，進而提高了頁巖氣的運移與滲流能力；酸化作用下伴隨的水化作用對頁巖孔裂隙沿層理面起裂、擴展延伸起促進作用，但是頁巖酸化作用下的水化作用機制尚需進一步研究。

頁巖氣；酸化作用；水化作用；微觀孔裂隙；溶蝕；龍馬溪組；貴州

頁巖氣作為非常規能源，正在改變全球的能源結構[1]。頁巖儲層作為頁巖氣的基質，其具有自生自儲、致密、滲透率低等特點[2-3]。頁巖儲層具有復雜的孔隙結構和高有機碳含量[4]，其復雜的孔隙結構是確定頁巖儲層質量和評價頁巖氣資源潛力的關鍵參數之一，頁巖孔裂隙體積及其連通性對氣體的運移、滲流及儲存等有較大影響[5]，因此，研究頁巖結構及物性參數特征對提高頁巖氣的采收率等具有重要意義。中國頁巖氣資源豐富，埋深4 500 m以淺頁巖氣資源量估計超過122萬億m3，但其中僅有22萬億m3可通過現有技術實現[6]。因此，頁巖儲層增透方法及提高頁巖氣采收率技術是頁巖氣高效開采的關鍵。

針對頁巖儲層低滲透等導致的開采難題，前人主要采用水力壓裂、水力割縫、N2泡沫壓裂、超臨界CO2壓裂等技術措施對頁巖儲層進行增透改造，并取得了一定效果，但有些地區改造效果不甚理想[7-8]。如水力壓裂中不但耗費大量水資源且容易造成嚴重水鎖效應[9]；超臨界CO2的低黏度和高擴散性，能驅替頁巖微觀孔隙表面的CH4，對礦物有一定溶蝕作用，但是CO2形成的弱酸環境對儲層溶蝕效果不佳[10]。頁巖儲層中普遍含有大量方解石、白云石、黃鐵礦及黏土礦物等易于與酸反應的礦物，相較于超臨界CO2而言，酸液處理技術在油氣田開采中得到廣泛應用，增產效果顯著[11-12]。李勝等[13]、李瑞等[14]為增加煤儲層的滲透能力，引入油氣開采中酸化增透技術對煤樣進行酸化，并定量表征了酸化增透效果。Jiang Yongdong等[15]研究得出經超臨界CO2浸泡后的頁巖孔隙表面及周圍礦物受到明顯溶蝕，浸泡后礦物質明顯減少，比表面積、孔隙尺寸和孔隙率均增大。V. Mishra等[16]建立了巖土中酸液運移規律模型；周林波等[17]設計了非均勻酸化壓裂工藝，解決了深層白云巖儲層受酸液刻蝕裂縫致使導流能力不足的問題。郭建春等[18]使用酸化技術徹底解決頁巖裂縫型漏失污染儲層問題，達到增產效果，得出井筒條件下的酸液有效作用距離和裂縫開度預測模型。綜上可知，酸化增透技術多集中在油氣田壓裂及煤層增透。與含油氣儲層、煤儲層相比，頁巖儲層在地質環境和礦物組成等方面存在較大差異，酸化作用過程中往往低估酸液對頁巖儲層內部礦物質的化學作用，且酸化作用存在水的參與，酸化作用伴隨的水化作用過程對頁巖微觀孔裂隙及物性的作用機理尚不明確。因此，開展酸化作用下頁巖微觀孔隙結構及其物性的響應規律研究對提高頁巖氣采收率具有重要意義。

選取貴州麥頁1井頁巖樣品，擬采用X射線衍射分析(XRD)分析、壓汞實驗、低溫氮吸附與核磁共振(NMR)實驗相結合，對酸化前后的頁巖樣品，從礦物成分、孔隙率、比表面積、孔裂隙數量與孔徑大小等方面定量表征頁巖微觀孔裂隙結構的變化。分析頁巖微觀結構及其物性對酸化作用的響應規律，探討酸化作用對頁巖的增透機理及水化作用過程對頁巖的作用機制，以期為貴州省頁巖氣的勘探開發提供技術支撐。

1 酸化技術作用機理

1.1 酸化作用

頁巖儲層孔裂隙中存在大量易與酸發生化學反應的碳酸鹽巖、硅酸鹽巖類等礦物質，嚴重阻礙了頁巖氣在儲層裂縫網中的運移與滲流。在完井工藝中鉆井液和固井水泥漿的侵入也容易導致頁巖儲層中氣體運移和滲流通道堵塞(圖1)，進而造成頁巖儲層的滲透率降低[7,13-14]。頁巖儲層注酸增透技術是通過向頁巖儲層中注入一種或幾種酸液(如鹽酸、氫氟酸和防膨劑等酸液體系)，使其與巖層裂隙內的膠結物或巖層孔裂隙內的礦物質等發生化學反應，進而對孔裂隙網絡空間進行再改造，提升頁巖儲層孔裂隙網導流能力，為氣體提供通暢的運移滲流通道，是一種化學增透方法[7,13-14]。

圖1 酸化對頁巖孔裂隙的作用原理

筆者采用文獻[7,13-14]的酸液體系對本文頁巖樣品進行酸化實驗。酸化體系為：12%的鹽酸(HCl)+3%的氫氟酸(HF)+2%的防膨劑(NH4Cl)。其主要的酸化作用原理如下：

CaCO3(方解石)+2HCl==CaCl2+CO2↑+H2O (1)

CaMg(CO3)2(白云石)+4HCl==

CaCl2+MgCl2+2CO2↑+2H2O (2)

FeS2(黃鐵礦)+2HCl==FeCl2+S↓+H2S↑ (3)

SiO2(石英)+6HF==H2SiF6+2H2O (4)

Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)+18HF==

2AlF3+2H2SiF6+9H2O (5)

KSi3O8(鉀長石)+22HF==KF+AlF3+

3H2SiF6+8H2O (6)

1.2 水化作用

酸化作用體系為多種酸和水的配比，水一般占80%以上。因此，頁巖在酸化作用下必然存在水化作用過程。頁巖水化作用的本質即孔裂隙中具有層狀結構的黏土礦物晶層間的水化，其主要受范德華力、雙電層斥力和水合力的控制[19-20]。頁巖水化作用可以促使其內部微裂縫萌生和擴展，使頁巖強度降低，抗拉強度大幅度下降，致使頁巖中裂縫沿層理面起裂和破壞[19]。

2 研究區地質概況及樣品制備

2.1 研究區概況及實驗樣品

龍馬溪組頁巖為目前貴州頁巖氣的主要儲氣層位，勘探及鉆井均證實其具有良好的頁巖氣成藏條件和資源開發潛力[21]。為此，選取貴州省麥頁1井的下志留統龍馬溪組頁巖進行實驗，其埋深為1 628 m。頁巖總有機碳(TOC)質量分數為1.43%，含量較高，烴源巖類別較好，具有較好的生氣潛力[21]。有機質熱成熟度(ran)為1.95%~2.29%，平均2.12%，屬于過成熟早期，處于生干氣演化階段。前人研究表明，最適宜頁巖氣開發的有機質成熟度為1.1%~2.5%[22]，可見該區域具有良好的頁巖氣勘探開發潛力。顯微鏡透射光下，頁巖干酪根全為黑色，說明頁巖樣品經歷了強烈的熱演化，有機質組分成熟度較高，但就其原始有機質類型而言，麥頁1井頁巖干酪根類型為腐泥–腐植型(Ⅱ型)[23]。

2.2 樣品制備與實驗方法

將所采集的頁巖樣品制備成平行樣，一份用于酸化前測試，一份用于酸化后測試。酸化頁巖為利用1.1節中的酸液體系處理24 h后得到。所有實驗在貴州省煤田地質局完成，酸化前后的頁巖樣品按如下要求加工處理后，分別進行XRD、低溫氮吸附、壓汞實驗、NMR等實驗測試。

a. XRD分析 分別將酸化前后頁巖進行破碎、研磨至325目(0.045 mm)左右進行XRD測試。

b. 壓汞實驗 依據GB/T 21650.2—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度》的要求，在粉碎頁巖中挑選1 cm3大小的頁巖樣品，在80℃條件下干燥6 h，在膨脹儀中抽真空后，采用Auto Pore 9500 型全自動壓汞儀進行實驗。

c. 低溫氮吸附實驗 依據SY/T 6154—1995《巖石比表面和孔徑分布測定靜態氮吸附容量法》的要求，將粉碎頁巖研磨制成粒徑為60~80目(0.25~ 0.18 mm)的頁巖顆粒，在85℃下真空干燥6 h以上，在110℃下抽真空2 h后，采用TriStar II 3020 型全自動比表面積及孔隙率分析儀進行實驗。

d. NMR實驗 將頁巖制備成直徑25 mm×高50 mm規格的頁巖試件，采用NM12儀器進行實驗。

3 實驗結果與分析討論

3.1 頁巖礦物分析

酸化前后頁巖樣品XRD實驗結果見表1，由表1可以看出，酸化作用前頁巖以石英、黏土礦物和斜長石為主，其中，石英質量分數為49.12%；黏土礦物質量分數為24.05%，其中，伊利石占黏土總量的75.00%；斜長石質量分數為13.95%。同時可測到黃鐵礦、方解石、白云石等礦物，但是黃鐵礦與白云石含量相對較少。

酸化后，頁巖樣品中斜長石和方解石含量顯著降低，白云石和黃鐵礦也略有下降；斜長石和方解石質量分數分別從13.95%和6.99%降低至9.69%降至2.53%。這說明酸化作用對頁巖起到部分溶蝕并發生了水解。

頁巖微孔隙結構是氣體分子的主要儲集空間，在實際勘探開發過程中，除考慮頁巖層的孔隙特征和孔隙滲流條件外，還應重點考慮頁巖的礦物成分。研究表明，頁巖層中黏土礦物含量對吸附氣含量具有一定的影響，脆性礦物與頁巖孔裂隙結構對后期頁巖儲層壓裂效果具有重要影響[24]。頁巖中黏土礦物各成分對CH4吸附存在差異性，吸附能力從大到小依次為蒙脫石＞伊/蒙混層＞高嶺石＞綠泥石＞伊利石，且黏土礦物吸附能力均大于粉砂巖和石英巖[25]。表1表明，酸化作用對頁巖中各種礦物質起到部分溶解作用，頁巖內部的比表面積有所增加，同時也增加了孔裂隙的連通性，即增加了氣體擴散和運移通道，從而增加了頁巖氣的運移及滲流能力。

表1 頁巖X射線衍射分析結果

3.2 壓汞實驗

基于汞對固體表面的非潤濕相毛細管現象的原理，壓汞法普遍用于巖石、煤樣的孔隙結構測試。當汞所受到的外界壓力大于其與多孔介質材料之間的內表面張力時，汞就會被外界壓力壓入多孔介質材料孔隙中。酸化前后頁巖樣品的壓汞實驗結果見表2，孔徑分布特征如圖2所示。

表2 頁巖酸化前后壓汞實驗結果

圖2 壓汞實驗下頁巖酸化前后孔徑分布曲線

由表2可知，酸化后頁巖真密度和視密度都有所降低，真密度從2.673 1 g/cm3下降到2.595 0 g/cm3，視密度從2.620 4 g/cm3下降到2.466 1 g/cm3。而孔隙率從1.972 2%增加到4.966 8%。酸化作用溶蝕頁巖中部分礦物，降低頁巖總體積，增加頁巖中孔隙數量，增大孔徑。由此表明，酸化作用對頁巖的孔隙連通性有較強促進效果，為頁巖氣的擴散和運移提供滲流通道，增大頁巖氣儲存空間，有利于頁巖氣的運移與滲流。

頁巖內部孔隙結構十分發育。根據國際理論與應用化學協會(IUPAC)分類標準，將頁巖孔隙按直徑大小分為：小于2 nm的微孔、2~50 nm的介孔、大于50 nm的宏孔[26]。圖2為酸化前后頁巖樣品孔徑分布曲線。根據壓汞法測試不同頁巖樣品的有效孔隙時，頁巖樣品進汞量大小反應樣品的孔隙體積(圖2)，由圖2可知，酸化作用后頁巖樣品中微孔、介孔與宏孔的孔隙體積均增大。

通過比較壓汞實驗過程中進/退汞滯后環的差異，可以推斷出有效孔隙的連通性及分布形態(圖3)。由圖3可以看出，經酸化作用后頁巖樣品的累計最大進汞量為0.020 1 mL/g，其遠大于酸化作用前的累計最大進汞量0.007 5 mL/g。增加的進汞量反映了酸化作用增加了頁巖微觀孔隙體積。酸化作用后頁巖的滯后環明顯比酸化作用前大，且酸化作用后頁巖的退汞曲線無明顯下降，表明酸化作用后，頁巖內部墨水瓶孔體積增大[27-28]。

圖3 酸化前后頁巖進/退汞體積與壓力關系曲線

3.3 低溫氮吸附實驗

使用TriStar II 3020型分析儀開展低溫氮吸附實驗，測試酸化前后頁巖孔隙比表面積、平均孔徑與孔隙形態。孔容、孔隙比表面積與孔徑測試結果見表3，酸化前后頁巖低溫氮吸附曲線如圖4所示。

表3 低溫氮吸附下酸化前后頁巖的孔隙參數變化

圖4 酸化前后頁巖低溫氮吸附/脫附曲線

由表3可知，酸化前頁巖BET比表面積為14.893 3 m2/g，平均孔徑為8.167 1 nm，總孔體積為0.008 402 cm3/g；酸化作用后頁巖BET比表面積為17.870 1 m2/g，平均孔徑為8.224 9 nm，總孔體積為0.009 787 cm3/g。低溫氮實驗結果也可以看出，酸化作用能夠增大頁巖的比表面積、平均孔徑及總孔體積。壓汞和液氮實驗結果基本一致，究其原因：一方面，酸化作用使頁巖內部礦物部分被溶解，頁巖基質減小，氣體儲存空間增大。另一方面，由于頁巖酸化作用伴隨水化作用過程，水化作用致使頁巖內部蒙脫石、伊利石發生水化膨脹，其強度大大降低，促使頁巖孔裂隙的擴展延伸[19-20]，并可能使頁巖延層理面起裂破壞，增加了酸液與礦物質的接觸機會，從而提高酸液對頁巖的溶蝕能力。

從圖4可知，酸化作用下的頁巖最大吸附量為12.84 cm3/g，相較于酸化前的11.11 cm3/g增加了15.6%。頁巖的吸附能力與其內部的孔體積或比表面積成正相關[29]，酸化作用增大了頁巖的比表面積和孔隙體積。酸化前后頁巖吸/脫附曲線中滯后環屬于H2型，這種滯后環表明，麥頁1井頁巖孔隙形狀為墨水瓶孔，其有利于頁巖氣的儲存，但這類孔隙流通性差，不利于頁巖氣的滲流與排采[29]。

酸化前后頁巖的壓汞和低溫氮吸/脫附曲線均表明，在頁巖微觀孔隙范圍內以墨水瓶孔為主，在大孔徑孔隙范圍內以開放孔為主。形成的滯后環在酸化作用后明顯比酸化作用前寬大，表明酸化作用增大了頁巖微觀孔隙中墨水瓶孔體積。另一方面，由于酸化作用下的頁巖存在水化過程，使頁巖內部的一部分礦物發生軟化，使酸液和黏土等礦物質充分反應，增加了酸化作用的效果，進而使頁巖內部產生新的墨水瓶孔。在低壓階段，酸化作用后的吸附量增加說明酸化后頁巖樣品的大孔徑孔隙中含有更為豐富的開放孔，酸液的溶蝕及水化作用致使頁巖內原有的孔裂隙半徑擴大，連通了半封閉孔或封閉孔，并產生一些新的開放孔裂隙。

3.4 核磁共振實驗

核磁共振實驗(NMR)被廣泛用于研究煤、頁巖基質的孔隙結構和物理性質，可準確反映孔隙中流體飽和度、孔徑和孔喉的分布信息，是一種有效的頁巖孔喉結構無損傷檢測方法[5]。對酸化前后的頁巖樣品進行核磁共振實驗，獲得酸化前后頁巖孔隙率(表4)與孔徑分布曲線，定量研究頁巖孔隙率、孔裂隙等對酸化作用的響應規律。

表4 頁巖酸化前后孔隙率變化

孔隙率是頁巖內部孔隙體積與頁巖總體積的比值，孔隙率越大，則反映其儲氣能力越好。由表4可知，酸化前后頁巖樣品的飽和累計孔隙率分別為5.78%和11.26%，酸化后飽和累計孔隙率增長了94.8%。酸化前后的離心累計孔隙率分別為4.67%和9.98%，酸化后離心累計孔隙率增長了為113.7%。

頁巖樣品孔隙率增加表明，酸化對頁巖孔裂隙及頁巖基質本身所含碳酸鹽巖、硅酸鹽巖類等礦物成分產生化學作用，溶蝕頁巖內部孔裂隙結構，孔隙率增大，增大氣體滲流通道，進而提高了頁巖儲層的滲透率。

核磁共振中橫向弛豫時間2值的大小和頁巖內部孔徑大小呈現正相關關系，由2的波譜可得到頁巖孔徑分布圖[30]。基于頁巖2波譜特征與孔徑分布圖，可以更加直觀地表征酸化作用對頁巖內部孔裂隙結構演變的影響規律。頁巖酸化前后2波譜特征與孔徑分布如圖5所示。

圖5 頁巖酸化前后T2圖譜與孔徑分布特征

由圖5可知，酸化前頁巖樣品的優勢孔隙為介孔與110 nm左右小部分宏孔，酸化后頁巖樣品的優勢孔隙為介孔與2 800 nm左右大部分宏孔。酸化作用下，酸液對頁巖內部膠結物或頁巖孔裂隙內的碳酸鹽巖類等礦物質或堵塞物進行溶解、溶蝕，使得原有頁巖的孔隙數量、孔隙體積與孔徑大小不斷增大。頁巖酸化后，介孔的數量減少，宏孔數量明顯增多，孔徑分布曲線整體呈現向孔徑增大的方向移動。同時，對比酸化前后飽和累計孔隙率，酸化后頁巖飽和累積孔隙率大幅增大，這充分說明酸化作用增加了頁巖孔裂隙數量，頁巖原有孔隙孔徑增大。對比酸化前后飽和孔隙分量曲線與離心孔隙分量曲線可知，酸化作用致使頁巖中墨水瓶孔隙體積增大，小孔、介孔的連通性得到改善。同時，酸化作用后頁巖的大孔、宏孔與開放孔數量增多，增強了頁巖孔裂隙網絡的連通性。

頁巖酸化作用前后，對比核磁共振實驗結果，其與壓汞實驗和低溫氮吸附實驗中頁巖的孔隙結構及物性特征參數變化結果基本保持一致，再次證明酸化對頁巖微觀結構及其物性的改造作用。

3.5 討論

壓汞、低溫氮及核磁共振實驗結果均表明，酸化作用前后，頁巖的微觀孔裂隙特性均得到改善。酸化作用后頁巖的孔隙體積、孔隙率、比表面積和孔徑均增大。酸化對頁巖的部分礦物質成分起到明顯的化學溶蝕，對頁巖孔裂隙的體積改造效果明顯。酸化作用對頁巖的微觀孔隙結構及物性的影響主要是通過對頁巖儲層注入多種酸液，使其與頁巖內部的膠結體、鉀長石、方解石、白云石、黃鐵礦、石英、高嶺石及黏土礦物等發生化學反應[10-11]，使不溶或微溶的固體轉化為一系列易溶物質，有一部分形成氣體和水，使頁巖的比表面積及孔裂隙尺寸等參數增大，氣體運移及滲流通道得到改善，進而增加了頁巖的滲透率[7,13-14]。

頁巖酸化作用下，還必須考慮水化過程對頁巖的影響。頁巖微觀尺度上的水化破壞主要表現為頁巖層理面等弱面膠結強度的降低，致使層理面起裂破壞[19-20]。水化作用主要影響頁巖內部黏土礦物中的伊利石，伊利石具有超低含水飽和度特征，而貴州龍馬溪組頁巖黏土礦物中的伊利石含量達75%(表1)，因此，水化作用對頁巖的影響不容忽視。頁巖孔隙中可溶鹽含量高，當外來水侵入后，伊利石晶層間形成的水合力造成伊利石晶層間域膨脹，使伊利石層間結構發生破壞，層理間出現水化裂縫，頁巖的通透性得到增強[31]。在黏土礦物成分中蒙脫石水化后能發生高達數十倍晶層間域的長程膨脹，但是由于其相對含量較低(表1)，對頁巖的破壞作用較小[32]。水化作用誘發了頁巖的微裂縫萌生和擴展，并使頁巖強度降低，抗拉強度大幅度下降[19,33]。可以推斷出在地層條件下，流體超壓條件就可以促進被酸化和水化作用后的頁巖裂縫擴展延伸[31]。因此，酸化伴隨的水化作用能促使頁巖中裂縫沿層理面起裂、擴展和破壞[34]。因此，在研究區頁巖氣開發過程中，建議前期采取酸液壓裂改造、中期補注酸液溶蝕增透的頁巖氣開采模式。

4 結論

a.酸化對頁巖微觀孔裂隙中礦物質及黏土成分具有溶蝕作用。酸化后頁巖真密度和視密度均有所降低。酸化作用增加了頁巖的孔隙數量、增大了頁巖孔隙的孔徑、孔隙體積、孔隙率、比表面積等物性參數，可擴大頁巖儲層內部的氣體運移和滲流通道。

b. 酸化作用明顯增大了頁巖的進–退汞曲線和液氮吸附脫附曲線滯后環，說明酸化作用增大了墨水瓶孔孔隙的空間體積，頁巖儲層中孔裂隙連通得到改善，提高頁巖氣的滲流與運移通道，有利于頁巖氣的開采。

c. 頁巖酸化作用后，優勢孔隙由介孔與110 nm左右小部分宏孔向介孔與2 800 nm左右大部分宏孔方向發展，頁巖的介孔數量減少，宏孔數量增加。酸化作用擴大了頁巖原生孔裂隙，大孔徑宏孔與開放孔數量明顯增加，提高頁巖氣的滲流能力，酸化增透的效果顯著。

d. 考慮酸化作用下，基于壓汞、低溫氮吸附和核磁共振實驗得出頁巖微觀孔隙結構及其物性參數變化特征結果基本一致，驗證了分析結果的正確性。酸液的化學溶蝕作用對頁巖孔裂隙的體積改造效果明顯，增加了頁巖儲層連通性，提高了頁巖氣的滲流能力，研究成果為貴州省頁巖氣的開采提供技術支撐。

e. 頁巖酸化作用下伴隨的水化作用對頁巖中孔裂隙沿層理面起裂、擴展延伸等起重要的作用。而水化作用機制尚需進一步研究。

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Effect of acidification on the microstructure and physical properties of shale

CHEN Liuyu1,2,3, LI Xijian1,2,3, SHEN Zhonghui4, XU Shiqing1, MA Shengxiang1,2,3, YIN Xin1,2,3

(1. Mining College, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. Engineering Center for Safe Mining Technology Under Complex Geologic Condition, Guiyang 550025, China; 3. Institute of Gas Disaster Prevention and Coalbed Methane Development of Guizhou University, Guiyang 550025, China; 4. State Key Laboratory for the Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

As the main shale gas reservoir in Guizhou, it is proved that Longmaxi Formation has good shale gas accumulation conditions and resource development potential. In order to reveal the response law of acidification on the micropore structure and physical properties of Longmaxi Formation shale in Guizhou, the difference in physical properties of shale microstructures before and after acidification, such as pore volume, porosity, specific surface area and pore size distribution was quantitatively characterized by X-ray diffraction(XRD) analysis, mercury intrusion measurement, low-temperature nitrogen adsorption and nuclear magnetic resonance(NMR) experiment. The structural characteristics of the shale pores before and after acidification were analyzed. The results show that: Acidification increases the pore volume, porosity, specific surface area and pore size of shale. After the acidification, the hysteresis loop of the shale in dehydration curve and the low-temperature nitrogen absorption-desorption curve increase significantly, acidification increases the pore volume of the ink bottle hole; Due to the influence of acidification, the development direction of shale dominant pores is from meso-pores and mesopores around 110 nm to mesopores and most macro pores around 2 800 nm. The number of meso-pores decreases, the number of macro-pores increases, and the connectivity of shale pores is significantly better; Acidification has obvious chemical dissolution and etching effects on minerals and clay components in shale pore fractures, and has obvious effect on volumetric transformation of shale pore fractures, increasing permeability of shale reservoirs, thereby improving the migration and seepage ability of shale gas; The accompanying hydration under shale acidification plays an important role in the cracking, expansion and failure of the shale pores along the bedding plane, but the hydration mechanism under shale acidification needs further study.

shale gas; acidification; hydration; micropore structure; corrosion; Longmaxi Formation; Guizhou Province

TE122

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2020.03.015

1001-1986(2020)03-0100-08

2019-11-17；

2019-12-18

國家自然科學基金項目(51874107)；貴州省科技計劃項目(黔科合平臺人才〔2018〕5781號)；貴州省重大應用基礎研究項目(黔科合JZ字〔2014〕2005)

National Natural Science Foundation of China(51874107)；Science and Technology Project of Guizhou Province(Qian Kehe〔2018〕5781)；Major Application of Basic Research Projects in Guizhou Province(Qian Kehe JZ Zi〔2014〕2005)

陳劉瑜，1991年生，男，貴州畢節人，碩士研究生，從事煤礦瓦斯災害防治，煤層氣與頁巖氣開發工作. E-mail：1533941266@qq.com

李希建，1967年生，男，湖南張家界人，博士，教授，博士生導師，從事煤礦瓦斯災害防治，煤層氣與頁巖氣開發工作. E-mail：575914635@qq.com

陳劉瑜，李希建，沈仲輝，等. 酸化作用對頁巖微觀結構及其物性的影響[J]. 煤田地質與勘探，2020，48(3)：100–107.

CHEN Liuyu，LI Xijian，SHEN Zhonghui，et al. Effect of acidification on the microstructure and physical properties of shale[J]. Coal Geology & Exploration，2020，48(3)：100–107.

(責任編輯 范章群)