聚甲氧基二甲醚合成工藝研究

李萌

（中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司沈陽(yáng)分公司，遼寧 沈陽(yáng) 110067）

聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，縮寫(xiě)為PODE），其結(jié)構(gòu)式為CH3O(CH2O)nCH3，兩端是由兩個(gè)低碳的烷基所組成，是一種新型的清潔柴油調(diào)和組分，可以彌補(bǔ)二甲醚作為車(chē)用柴油調(diào)和組分存在的缺陷：如沸點(diǎn)低、爆炸極限大、汽化潛熱大、低溫啟動(dòng)性差、容易造成氣體阻塞等問(wèn)題。若僅僅加入如甲醇（C-C鍵的含氧化合物）等，排放出的煙塵及有害物質(zhì)，導(dǎo)致與柴油互溶性差而使十六烷值和閃點(diǎn)降低等不足。因此，隨著柴油添加劑的廣泛使用，聚甲氧基二甲醚的重要性逐漸顯著。

1 合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線(xiàn)

圖1所示甲醇制備聚甲氧基二甲醚的工藝路線(xiàn)。

圖1 甲醇制聚甲氧基二甲醚工藝

2 合成聚甲氧基二甲醚的催化劑

以甲醛和甲醇為原料合成聚甲氧基二甲醚的反應(yīng)，屬于“縮醛”類(lèi)反應(yīng)。目前，我國(guó)研究較多的是合成甲縮醛（PODE1）的催化劑。

合成甲縮醛最早使用的是質(zhì)子酸（如硫酸、鹽酸等）和路易斯酸（如氯化鐵、氯化鋁等）。使用這些催化劑時(shí)，反應(yīng)存在氧化、磺化、脫水等眾多副反應(yīng)，而且酸對(duì)設(shè)備腐蝕比較強(qiáng)，同時(shí)，也容易造成環(huán)境污染。隨著聚甲氧基二甲醚合成方法的發(fā)展，其他公司陸續(xù)研究出了多組分固體超強(qiáng)酸（如SO42-/TiO2-SnO2等）、金屬有機(jī)化合物（如有機(jī)錫化合物）、雜多酸（如磷鎢、硅鎢雜多酸等）以及室溫離子液體等多種新型的催化劑。

目前，如下表1所示。

表1 合成聚甲氧基二甲醚的催化劑比較

合成聚甲氧基二甲醚的催化劑，主要有四種：酸性催化劑、超強(qiáng)酸催化劑、酸性分子篩催化劑、離子液體催化劑。對(duì)以上四種類(lèi)型的催化劑進(jìn)行比較。

3 聚甲氧基二甲醚的研究進(jìn)展

3.1 國(guó)內(nèi)聚甲氧基二甲醚的研究進(jìn)展

在國(guó)內(nèi)，關(guān)于聚甲氧基二甲醚的制備與研究較少，目前，只有中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所對(duì)合成聚甲氧基二甲醚進(jìn)行了研究，南京大學(xué)對(duì)其進(jìn)行了熱力學(xué)值的研究。

3.1.1 以甲醇和三聚甲醛為原料的合成方法

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所申請(qǐng)的CN102249869A和CN101182367A中介紹了采用甲醇和三聚甲醛為原料，以離子液體為催化劑，合成聚甲氧基二甲醚。結(jié)果表明，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90．3%，與國(guó)外研究水平相比要好很多。中科院蘭州化學(xué)物理研究所研究的這種方法是以甲醇和三聚甲醛為原料，離子液體為催化劑，在333～413K，0．5～4MPa下合成聚甲氧基二甲醚。這項(xiàng)專(zhuān)利發(fā)明具有催化劑活性高、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)后產(chǎn)物分布好、催化劑易于分離、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)中科院蘭州化物所介紹，PODE3-8在柴油中添加量可以達(dá)到10%～20%，按照我國(guó)柴油年消費(fèi)量為1．5億噸，以15%調(diào)和量來(lái)計(jì)算，那么，相當(dāng)于柴油年增產(chǎn)2200萬(wàn)噸。

3.1.2 以甲縮醛和三聚甲醛為原料的合成方法

中國(guó)專(zhuān)利CN101048357A（BASF申請(qǐng)）描述了一種制備分子中具有2～10個(gè)甲醛單元的PODE的方法。這項(xiàng)專(zhuān)利介紹了以甲縮醛與三聚甲醛為原料，在酸性催化劑的條件下，催化合成聚甲氧基二甲醚的方法。這種專(zhuān)利發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，含水量較低（＜0．1%），便于實(shí)驗(yàn)后期分離，以及對(duì)設(shè)備腐蝕性較小。在最優(yōu)條件下，通過(guò)蒸餾的方式，獲得聚合度為n=3-4的PODE，并且將甲縮醛、三聚甲醛及PODE（聚合度n=1，2及n＞4）再循環(huán)反應(yīng)，提高反應(yīng)收率。

3.1.3 以甲醇與甲醛為原料的合成方法

在中國(guó)專(zhuān)利CN102320941A介紹了一種以甲醇和甲醛為原料，合成聚甲氧基二甲醚的方法。這種方法是以甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛為原料，甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比為0．2:1到10:1，在反應(yīng)條件為溫度70～200℃，0．2～6MPa下，以固體超強(qiáng)酸為催化劑，催化合成聚甲氧基二甲醚。在反應(yīng)中，催化劑的用量為0．05%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；這種固體超強(qiáng)酸主要包括以下組分：（1）20%～70%選自硫酸、鹽酸或過(guò)硫酸或其鹽中的至少一種；（2）余量為載體，載體選自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中至 少 一種。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于解決了現(xiàn)有合成聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)成本高的技術(shù)問(wèn)題。

3.1.4 以三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛為原料的合成方法

Arvidson等考察了以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，分別以甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛為原料合成PODE，并研究了不同工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，鹵化鋰對(duì)合成聚甲氧基二甲醚有助催化作用，生成目標(biāo)產(chǎn)物PODE2-4可達(dá)33．0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

3.1.5 以甲醇、空氣為原料

在反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力在1．0MPa，氧/醇（質(zhì)量比）為0．3的條件下，以甲醇和空氣為反應(yīng)物鐵鉬氧化物-分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)甲醇的轉(zhuǎn)化率為98．4%。

這種方法，是將以甲醇為原料，鐵鉬氧化物為催化劑，氧化甲醛合成聚甲氧基二甲醚；以分子篩為催化劑，催化甲醛與甲醇制備聚甲氧基二甲醚，這兩種工藝手段相結(jié)合，這樣大幅度降低了反應(yīng)成本，但是，也有不足，由于這兩種合成方式，都有水生成，易發(fā)生副反應(yīng)，第二步反應(yīng)有可能生成半縮醛。

3.2 國(guó)外聚甲氧基二甲醚研究進(jìn)展

3.2.1 以甲醇、甲醛、甲醛溶液、多聚甲醛為原料

（1）以甲醇和經(jīng)甲醇脫氫制得的甲醛為原料。此種方法是將甲醇和以銅等金屬為催化劑，催化甲醇制得的甲醛為原料，以異構(gòu)酸為催化劑，在蒸餾塔中催化合成聚甲氧基二甲醚。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是：可以將聚合度高的聚甲氧基二甲醚和甲醛有效地進(jìn)行分離，并且在蒸餾塔中設(shè)有陰離子交換樹(shù)脂，能夠直接用于柴油，作為柴油的無(wú)酸添加劑。

（2）直接以甲醇和甲醛為原料制聚甲氧基二甲醚首先，甲醇和甲醛反應(yīng)，將反應(yīng)制得的初產(chǎn)品進(jìn)行蒸發(fā)將初產(chǎn)品中的水、甲醇等輕組分蒸出。然后，將這些輕組分送入第一精餾塔，將重組分打回反應(yīng)器中再反應(yīng)；再將第一精餾塔中的輕組分送至第二精餾塔，重組分循環(huán)至蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)；第二精餾塔中的輕組分送至相分離器中進(jìn)行分離，分離出水相和油相，油相送至第三精餾塔中精制，以除去水和甲醛。反復(fù)進(jìn)行以上步驟，最終獲得目標(biāo)產(chǎn)物聚甲氧基二甲醚。

（3）以柴油和含氧化合物混合溶液為原料制備聚甲氧基二甲醚。如醇類(lèi)和甲醛水溶液為原料的方法。這種方法是以醇類(lèi)和甲醛水溶液為原料，甲醛水溶液/醇類(lèi)（摩爾比）大于0．5，酸性液體為催化劑。優(yōu)點(diǎn)是：產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，且催化劑可重復(fù)使用，能有效節(jié)約成本。

3.2.2 以甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛為原料

以甲縮醛為原料合成聚甲氧基二甲醚的方法，大幅度提高了以甲醇為原料合成聚甲氧基二甲醚的收率。

（1）以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成聚甲氧基二甲醚。以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在酸性催化劑下合成聚甲氧基二甲醚，要求反應(yīng)過(guò)程中含水量不得高于1%。反應(yīng)后所得產(chǎn)物中，將聚合度n=3-4的聚甲氧基二甲醚分離出來(lái)，然后，將聚合度n=1-2及n＞4的聚甲氧基二甲醚循環(huán)回反應(yīng)器重新進(jìn)行反應(yīng)。

（2）以多聚甲醛為原料。以多聚甲醛為原料，在酸性催化劑條件下，合成聚甲氧基二甲醚，在反應(yīng)溫度為20～150℃下反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)堿中和及蒸餾的方法，精制成目標(biāo)產(chǎn)物聚甲氧基二甲醚。

3.2.3 以甲醇、二甲醚為原料

首先，將二甲醚以脫氫的方式制得甲醛，在反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物甲醇，然后，甲醛和甲醇反應(yīng)生成聚甲氧基二甲醚。這種方法的實(shí)質(zhì)還是甲醇和甲醛反應(yīng)。然后，將未反應(yīng)完全的二甲醚再打回反應(yīng)器中，循環(huán)反應(yīng)，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物聚甲氧基二甲醚。用此種方法生產(chǎn)的聚甲氧基二甲醚，可與柴油按20%～50%比例進(jìn)行調(diào)和混配。

3.2.4 以三氧雜環(huán)己烷、二烷基醚為原料

此種反應(yīng)方法制得的聚甲氧基二甲醚的聚合度不好，其中，以聚合度n=2的聚甲氧基二甲醚為主，而較適宜作為柴油添加劑的聚合度為n=3-8的聚甲氧基二甲醚量較少。由于PODE2本身的沸點(diǎn)、閃點(diǎn)及十六烷值都較低，若與柴油調(diào)和，對(duì)柴油的品質(zhì)沒(méi)有明顯改善。因此，適宜做柴油添加劑的聚甲氧基二甲醚的聚合度為n=3-8。

為了解決這一問(wèn)題，巴斯夫公司研究出以三氧雜環(huán)己烷和二烷基醚為原料，制備聚甲氧基二甲醚的工藝方法。此種方法的優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，引入反應(yīng)中的含水量較少。這就避免了因?yàn)橛兴痛即嬖跁r(shí)，發(fā)生副反應(yīng)，且由于水的沸點(diǎn)與聚合度n=2的聚甲氧基二甲醚沸點(diǎn)接近，而在蒸餾過(guò)程中產(chǎn)生共沸現(xiàn)象，導(dǎo)致分離困難等問(wèn)題。這種方法的缺點(diǎn)是，該工藝條件的原料較難購(gòu)買(mǎi)，且價(jià)格昂貴，增加了成本，且對(duì)反應(yīng)條件要求嚴(yán)格。

4 結(jié)語(yǔ)

聚甲氧基二甲醚，是一種新型的清潔柴油調(diào)和組分，具有非常好的發(fā)展前景。在柴油中添加聚甲氧基二甲醚，可以有效減少汽車(chē)尾氣排放中的有害物質(zhì)及煙塵。同時(shí)，與柴油替代燃料二甲醚相比，聚甲氧基二甲醚本身具有高含氧量、高分子量以及與柴油性質(zhì)相近、互溶性好等優(yōu)點(diǎn)，可以直接添加到柴油中去，不需要對(duì)車(chē)輛進(jìn)行任何改造及科技創(chuàng)新，可以直接投放到市場(chǎng)中使用。目前，聚甲氧基二甲醚的使用程度與國(guó)外相比，有一定距離，這是因?yàn)槲覈?guó)是“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)，燃油資源儲(chǔ)備較少，導(dǎo)致燃油價(jià)格較高，而使人們對(duì)燃油的關(guān)注度下降。以煤制甲醇為原料合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線(xiàn)，充分利用了我國(guó)富煤的這一能源結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，聚甲氧基二甲醚作為柴油的調(diào)和組分，不僅有效地解決了世界油品瓶頸的狀態(tài)，還滿(mǎn)足了人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求。相信未來(lái)，以甲醇為原料生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的工藝路線(xiàn)將被大力推廣。