上海北郊大氣揮發性有機物(VOCs)變化特征及來源解析

葉露

（上海市嘉定區環境監測站，上海 201822）

近年來空氣監測數據表明，我國很多大城市交替出現細顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）污染問題，很多大城市已進入到光化學復合污染時期[1,2]。細顆粒物吸附揮發性有機物（Volatile organic compounds, VOCs）后形成二次有機氣溶膠粒子，此類細顆粒物，因其粒徑小，在大氣中的停留時間長、輸送距離遠，且表面積大，附帶有毒、有害有機物污染物，對人體健康和大氣環境質量的影響更大。近地面層臭氧主要是VOCs和氮氧化物（NOx）等多種前體物在光照條件下，通過一系列復雜的光化學反應生成[3]。可見，VOCs 是控制城市O3和細顆粒物大氣污染問題的關鍵控制物。

近年來，對城市大氣中VOCs 變化特征的研究日益受到各界關注，有大量針對VOCs 濃度水平、排放特征、活性成分和來源的研究。研究表明，城市大氣VOCs 中烷烴通常占比最高[4-7]，烯烴和芳香烴則對化學反應活性貢獻更大[4,7-8]。大氣VOCs 排放源多樣，主要包括：化石燃料燃燒、生物質燃燒、油料揮發和泄漏、溶劑和涂料的揮發、石油化工等人為源，以及植被排放等天然源[3,9]。不同污染源所排放的VOCs的化學組成存在不同特征因子，例如：燃燒排放源中乙烯、乙炔和苯含量豐富[10]；汽油中含有甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，汽車尾氣隨空燃比不同而不同[3]；丙烷是液化石油氣（LPG）的主要組分[1]，而甲烷和乙烷則是天然氣（NG）的主要成分；在溶劑涂料揮發源中甲苯和二甲苯等苯系物含量高[11]；天然源排放物中最主要的成分是異戊二烯和單萜烯[3]。在同一地區，局地污染源不同也會帶來大氣VOCs 變化特征差異。上海徐匯區、青浦區和南匯區觀測到烷烴類占比最大[12]，上海奉賢區觀測到烯烴類在總VOCs中占比最高，顯示周邊石化工業源對VOCs 組成特征的影響[13]。因此實地觀察對制定區域光化學污染控制策略具有重要意義。嘉定區位于上海西北部，是建設中的上海國際汽車城所在地。本觀測點設于居民區內，西鄰汽車城工業區，東北靠嘉定城區。兩條高速公路緊靠站點北側和西側。因此，站點代表了汽車工業區、居民區和交通源共同影響下空氣質量特征。文獻中鮮有針對汽車工業源和交通源的大氣VOCs 報道，缺乏對該類型功能區大氣VOCs 濃度及來源特征全面認識。本研究以VOCs 濃度連續觀測資料為基礎，結合常規空氣監測因子，分析VOCs 組分特征，并應用因子分析法對VOCs 來源解析。

1 材料與方法

1.1 觀測站點周邊環境和空氣質量

觀測點位于上海市嘉定區方泰鎮，是環境空氣質量自動監測站（30°31'N，121°26'E）。該站點西及西北方向約1～8 km 范圍內是汽車城工業區，距觀測點西0.4 km 處為南北走向的沈海高速，北0.9 km 處為東西走向的滬翔高速（見圖1）。觀測時間為2019-01-01—2019-10-31。氣象資料數據來源于環境空氣質量自動監測站。

站點氣象數據統計結果表明，觀測期間，平均風速1.43 m/s，夏季平均風速最大（1.5 m/s），冬季平均風速最小（1.3 m/s）。冬春季以東風和北風為主，夏季東風多，其次為西風和南風，秋季以偏南和偏西風為主。

圖1 觀測點位置及周邊環境Fig.1 Location and surrounding environment of observation point

“十二五”期間[14]，嘉定區環境空氣污染呈現復合型特征。從2015 年到2018 年，嘉定區PM2.5超標率從75.6%下降到35%，但O3-8 h 超標率從23.6%上升到44%。污染呈現季節性分布，秋冬季首要污染物以PM2.5和PM10為主，夏季主要以O3-8 h 為主，春季則出現交替性復合污染。造成嘉定地區空氣污染的主要原因是：1）由于機動車保有量急劇增長，污染物排放量增加；2）嘉定區地理位置決定了秋冬季節嘉定受內陸污染氣團影響，春夏季節最晚受到海上清潔空氣氣團的影響。

1.2 儀器與分析方法

VOCs 觀測采用由SYNSPEC 公司的GC955-815/615 自動在線氣相色譜分析儀，分別測量低沸點VOCs物種（C2-C6）和高沸點VOCs 物種（C4-C12）。低沸點分析儀在1～3 ℃吸附，270 ℃進行脫附，脫附時間為0.6 min，通過色譜柱分離，低沸點分析儀色譜柱采用plot 柱AL2O3/Na2SO4（0.32 mm×8 μm×28 m/2 m）分離。高沸點分析儀在室溫條件下吸附，230 ℃進行脫附，脫附時間為0.5 min，在DB-5 柱（0.32 mm×5 μm×28 m/2 m）上分離。檢測器為氫火焰離子（FID）和光離子化檢測器（PID）。58 種PAMS 組分可以準確定性定量，包括29 種烷烴、12 種烯烴、16 種芳香烴和1 種炔烴。為了保證觀測數據的有效性和可靠性，每月用PAMS 標氣做一次多點線性校準。除正十二烷多點校準的相關系數為0.9790 外，其余各組分校準曲線相關系數均大于0.995。

1.3 臭氧生成潛勢

臭氧生成潛勢（Ozone formation potential, OFP）計算方法以 Carter 研究給出的最大增量反應活性（Maximum incremental reactivity, MIR）的修正值計算。OFP 為某VOCs 組分體積分數與該VOCs 的MIR系數的乘積，計算公式為：

OFPi=MIRi×[VOCs]i

式中：i 為VOCs 組分的名稱；OFPi為某VOCs組分的臭氧生成潛勢，單位為×10-9；[VOCs]i表示實際觀測中的某VOCs 組分體積濃度，單位為×10-9；MIRi表示某VOCs 組分在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數，MIR 反映單位質量每種VOCs 組分生成臭氧的潛力。通常烷烴類MIR 值較低。芳香烴和烯烴類含有活性基團的組分MIR 值較高。本研究引用Carter 研究所得的MIR 系數，詳見文獻[15]。

2 結果與討論

2.1 VOCs 體積濃度季節變化特征

觀測點大氣總VOCs 體積濃度（文中討論的均為體積分數，單位為×10-9，表示大氣中污染物體積為十億分之一立方米）平均值為25.79×10-9，其中烷烴為16.29×10-9，烯烴為3.00×10-9，芳香烴為5.10×10-9，炔烴為1.40×10-9，它們在VOCs 總量中占比分別為63.2%、11.6%、19.8%、和5.4%。

數據按照不同季節分組，研究觀測點大氣TVOCs（V(TVOCs)為文獻所監測組分體積濃度之和）隨季度變化規律（見圖2），其中冬季為1—2 月，數據量1108；春季為3—5 月，數據量1820；夏季為6—8月，數據量2076；秋季為10 月，數據量1426。該站點 TVOCs 濃度為春季（31.54×10-9）最高，秋季（19.09×10-9）最低。烷烴類在四季中占比均為最高，濃度隨季節變化幅度最大，芳香烴類和烯烴類分別占比排第二位和第三位，其占比隨季節變化幅度不明顯。觀測點大氣VOCs 體積日變化特征（如圖3 所示）呈現單峰型，早上7 點（33.47×10-9）最高，下午16點（18.90× 10-9）最低，因為白天隨著光輻射增強，各類污染源排放的VOCs 在氮氧化物和日光作用下，緩慢氧化為其他污染物。傍晚后，光輻射強度下降，隨著消耗減少，排放累積，VOCs 濃度逐步上升。說明站點大氣VOCs 總體受光化學反應影響明顯。

圖2 各季節總VOCs 體積濃度平均值Fig.2 Seasonal variations in total volume concen tration of VOCs

圖3 總VOCs 體積濃度日變化曲線Fig.3 Diurnal curve in total volume concentration of VOCs

表1 觀測期間VOCs 組分體積濃度和臭氧生成潛勢Tab.1 Concentration and OFP of VOCs during observation

續表

大氣VOCs 體積濃度排前10 位的組分為（見表1）：丙烷、乙烷、正丁烷、乙炔、甲苯、乙烯、異戊烷、正己烷、間/對二甲苯、異丁烷。烷烴類VOCs 組分中丙烷體積濃度最高，為3.67×10-9，其次為乙烷（2.64×10-9）和正丁烷（2.33×10-9），這3 種組分占總烷烴比例的53.0%。烯烴類各組分中，含量最高的3種烯烴占到總烯烴比例的69.0%，它們分別是乙烯（1.18×10-9）、苯 乙 烯（0.475×10-9）和 丙 烯（0.414×10-9）。芳香烴類組分中，甲苯的體積濃度最高（1.26×10-9），間/對二甲苯次之（0.764×10-9），乙苯第三（0.486×10-9），這3 種組分占總芳香烴類49.2%。

本研究觀測到VOCs 優勢組分與文獻中種類相似，如在上海金山[13]、上海青浦[16]和南京北郊[5]VOCs 優勢組分都包括了乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丁烷、甲苯、間/對二甲苯。但是組分濃度有較大差異，如本站點正己烷體積濃度為0.947×10-9，較青浦區[16]（0.33×10-9）、南京北郊[5]（0.67×10-9）和長沙[17](0.20×10-9)報道的更高。正己烷是溶劑和涂料中常見成分[25]，或與站點周邊工廠排放有關。本站點三甲苯體積濃度為0.739×10-9，高于南京北郊[5]（0.59×10-9）和長沙[17]（0.4×10-9）。葉露等[18]在對站點周邊的汽車制造廠廢氣中檢測到三甲苯（1,2,3-三甲苯和1,3,5-三甲苯合計）體積濃度高達345×10-9，說明周邊汽車工業對站點大氣VOCs 帶來一定影響。

從表2 中文獻中各城市TVOCs 監測結果可以看出，各城市TVOCs 觀測結果在（21.2～76.0）×10-9之間，嘉定觀測結果略高于上海金山[13]濃度，總體處于較低水平。測定組分數量對TVOCs 觀測結果有一定影響。來自上海地區VOCs 觀測報道中，測定組分最少的金山區最低，組分最多的徐匯區最高，可見，在針對TVOCs 濃度水平討論時，組分數量對濃度結果有較大影響，橫向比較時應注明組分數量。

表2 文獻中TVOCs 數據Tab.2 TVOCs in literatures

2.2 VOCs 臭氧生成潛勢特征

表1 給出了觀測期間58 種VOCs 組分OFP 值統計結果。從中可以看出，觀測期間大氣總VOCs 臭氧生成潛勢為76.99×10-9，其中烷烴為17.04×10-9，烯烴為28.87×10-9，芳香烴為29.75×10-9，炔烴為1.33×10-9。它們分別為總VOCs 臭氧生成潛勢貢獻率為22.1%、37.5%、38.7%和1.7%。有研究表明，芳香烴和烯烴是大氣環境中活性較強組分，對O3形成具有較大貢獻。張翼翔等[19]研究表明鄭州市各VOCs 組分中芳香烴對OFP 的貢獻為38.9%，烷烴為25.6%、烯烴為17.8%、含氧VOCs(OVOCs)為11.9%、鹵代烴為5.8%。劉芮伶[4]等對重慶主城區夏、秋季臭氧生成潛勢較強的VOCs 主要是芳香烴、烯烴和烷烴，對臭氧生成貢獻分別為32.1%、30.6%和12%。總體上各個城市VOCs都以芳香烴和烯烴對臭氧生成的貢獻最為顯著，不同城市的工業布局造成了城市間VOCs 的排放差異，最終會造成城市間OFP 優勢組分的不同。本研究中烷烴組分中，正丁烷OFP 值最高，為2.68×10-9，其次為異丁烷（1.95×10-9）和丙烷（1.80×10-9），這3 種烷烴占總烷烴OFP 值比例的37.7%。烯烴各組分中，OFP 值最高的3 種烯烴占到總烯烴比例的66.5%，它們分別是乙烯（OFP 值為10.66×10-9），丙烯（4.83×10-9）和反-2-丁烯（3.70×10-9）。芳香烴類組分中，間/對二甲苯OFP 值最高（5.93×10-9），甲苯次之（5.06×10-9），鄰二甲苯第三（3.67×10-9），這3 種組分占總芳香烴類的49.3%。58 種VOCs 組分OFP 值排前10 位的是：乙烯、間/對二甲苯、甲苯、丙烯、反-2-丁烯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、順-2-丁烯、正丁烷。劉芮伶[4]等和安俊琳[5]等對重慶和南京大氣觀測得到臭氧生成潛勢貢獻大的組分中，乙烯、丙烯，間/對二甲苯、甲苯均是排名前五。烯烴和芳香烴類組分活性高，對臭氧生成貢獻高，因此，在制定臭氧污染控制政策時，應優先控制芳香烴和烯烴類污染排放。二甲苯，甲苯濃度高，臭氧生成潛勢大，可作為優先控制排放組分。

2.3 VOCs 特征物比值分析

用TVOC/NOx(V/V)比值可以初步判斷該地區O3生成是受VOCs 控制還是受NOx控制[3]。城市典型大氣條件下V(TVOC)/V(NOx)為5.5，當V(TVOC)/V(NOx)＜5.5時，NOx與自由基的反應快于VOCs，O3生成對VOCs的體積濃度較敏感。當V(TVOC)/V(NOx)＞5.5 時，VOCs 與自由基的反應快于NOx，O3生成對NOx的體積濃度較敏感。站點V(TVOC)/V(NOx)均值為1.11，說明站點NOx濃度較高，VOCs 濃度屬于較低水平，O3生成主要受VOCs 控制區，該結果與蔣美青等[20]觀測結果一致。

站點的二甲苯同分異構體數據間相關系數相關性不高（r=0.2503）。從二甲苯同分異構體散點圖看出，二甲苯應有兩個來源。直方圖從空間上反映數據集中趨勢，間對二甲苯/鄰二甲苯比值（MP/O，如圖5 所示）有兩個均值，分別是2.67 和1.26。將風速小于0.5 m/s 設置為無風，近似認為以本地排放為主，該源排放MP/O 的均值約為2.67。風速高于0.5 m/s設置為有風，排放源有兩個，一個與無風時應為同一來源。另外一個來源MP/O 的特征值為1.26，結合風速，該排放源應距離站點較遠且以鄰-二甲苯為主。

圖4 鄰二甲苯與間/對二甲苯散點圖Fig.4 Scatter diagram of o-xylene and m/p-xylen e:a) no wind; b) windy

圖5 間對二甲苯/鄰二甲苯比值直方圖Fig.5 Histogram of m/p-xylene to o-xylene ratio

圖6 為不同季節異戊二烯的日變化，隨日光和溫度上升，呈現典型單峰型。異戊二烯是自然界植物釋放的最主要排放物之一，其排放量隨溫度和光強增大而增強[3]。本站異戊二烯與氣溫數據的相關系數r=0.513(p=0.000)。異戊二烯白天均值（0.190×10-9）高于夜間均值（0.051×10-9），夏秋季均值（0.326×10-9）高于冬春季均值（0.049×10-9），說明站點異戊二烯來自植物排放，屬于天然源。

圖6 異戊二烯平均值不同季節曲線Fig.6 Diurnal curve in the concentration of isop rene in different seasons

甲苯與苯的比值（即T/B 比值）中位值日變化曲線（見圖7 實線）呈現單峰特征。T/B 比值平均值的日變化曲線（見圖7 虛線）與中位值日曲線單峰型不同，平均值曲線在早5 點和晚上22 點各出現一次峰值。10 月9 日22 點到10 日5 點，甲苯出現一次偶發污染事件，使得（1—10）月T/B 比值在22 點的平均值上升了44%，秋季平均值上升了25%，中位值變化則只有1%。中位值是數據位置平均數，不受極端值的影響。算術平均值更合適單峰和基本對稱的數據均值。在具有極端值的數據中中位值比算術平均值更具有代表性，因此濃度比值分析時，采用中位值討論。

圖7 T/B 比值中位值和平均值日變化曲線Fig.7 Diurnal curve of mean and median value for T/B ratio

工業區的大氣中測到的T/B 比值為6.00～6.90[22]，在隧道實驗中T/B 比值是1.52[23]。T/B 比值常用來判別污染來源特征[24-25]。一般認為苯化學性質穩定，具有明顯背景濃度[26]。在城市大氣中，苯的主要來源是燃燒過程，如機動車尾氣排放、生物質燃燒、燃煤過程等；甲苯除了來自機動車排放外，涂料和溶劑的使用也是其重要來源[22]。本研究中T/B 比值中位值為3.09，四分位范圍為1.56～4.78，略高于上海市均值2.43（1.78～3.27）[21]，低于青浦區[16]3.35。（1—10）月站點T/B 比值各季節中位值排序：夏季＞秋季＞春節＞冬季（見圖8）。夏秋季時，甲苯溶劑揮發變強，T/B 比值明顯上升，冬春季甲苯揮發變弱，T/B 比值下降。T/B 比值日變化特征（見圖7）為在夜間19點后逐步上升，早5 點達到最高峰（4.0），白天逐步下降，至16 點降到最低（2.6），17 點后隨著光化學反應速度減慢濃度趨于平穩。

圖8 各季節T/B 比值平均值和中位值Fig.8 Mean and median value of T/B ratio in different seasons

結合季節變化特征和日變化趨勢，可以認為溶劑涂料的工業過程源是影響站點甲苯主要污染源。

2.4 VOCs 污染來源解析

使用統計軟件IBM SPSS Statistics 22，選取19種常規因子和VOCs 組分進行因子分析。共136 組有效數據。輸入數據檢驗得KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)為0.767(＞0.7)，Bartlett 球形度檢驗p=0，所以數據滿足因子分析法要求。該研究在特征值大于1 的前提下提取出6 個因子作為主因子，共提取出60.5%的總變量，涵蓋了樣本的大部分信息。VOCs 主因子分析結果見表3。

從表3 中可以看出，因子1 中負載較高的是一氧化碳、PM2.5、一氧化氮和苯。在城市大氣中，苯的主要來源于燃燒過程[21]，大氣中NO、CO 主要來自燃料燃燒[3]。因此，因子1 可以認為是燃料燃燒源。因子2 中主要由丙烷、丁烷和戊烷構成。丙烷和丁烷是LPG/NG 的主要成分，因子2 可歸納為化石燃料揮發源。因子3 中異戊烷、正戊烷、乙烷和乙烯的負載較高。異戊烷是典型的汽油揮發的示蹤劑[27-28].乙烷和乙烯是汽車尾氣中的常見組分，因此，因子3 可以歸納為機動車尾氣源。因子4 中負載較高的是甲苯、正己烷和二甲苯。涂料揮發和溶劑使用是這些組分的重要來源[29]。因此，因子4 定性為溶劑涂料使用源。因子5 中乙苯、鄰二甲苯和丙烯負載高。乙苯和二甲苯是在工廠生產中的典型排放物[24-25]，丙烯是石油化工基本原料之一。因此，因子5 為工廠排放源。因子6 中，主要負載因子為異戊二烯和丙烯。結合前文對異戊二烯日變化曲線的分析，因子6 應為天然源。

表3 因子分析結果Tab.3 Result of factor analysis

從VOCs 來源解析情況來看，污染來源包括：燃料燃燒源、天然氣揮發源、機動車尾氣源、溶劑涂料使用源，工廠排放源以及天然源，各源占比為41%、17%、12%、11%、10%和9%。蔣美青[20]等源解析結果顯示上海地區VOCs 的主要來源為機動車尾氣、溶劑涂料使用源、固定源燃燒、汽油揮發和工業排放，與本研究十分相似。

3 結論

1）上海北郊大氣總VOCs 體積濃度為25.79×10-9，其中烷烴占比63.2%，烯烴占比11.6%，芳香烴占比19.8%，炔烴占比5.4%。總VOCs 體積組分呈現夏季高，秋季低的季節變化規律。體積濃度排前10 位的組分為：丙烷、乙烷、乙炔、甲苯、乙烯、異戊烷、正己烷、間/對二甲苯、異丁烷。

2）大氣總VOCs 臭氧生成潛勢為76.99×10-9，其中烷烴為總VOCs 臭氧生成潛勢貢獻率為22.1%，烯烴為37.5%，芳香烴為38.7%，炔烴為1.7%。58 種VOCs 組分OFP 值排前10 位的為：乙烯、間/對二甲苯、甲苯、丙烯、反-2-丁烯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、順-2-丁烯、正丁烷。

3）觀測點屬于VOCs 控制區。T/B 比值反映出觀測點VOCs 受周邊工業區和交通源影響較大。異戊二烯主要來自天然源排放。從VOCs 來源解析情況來看，站點VOCs 污染來源包括：燃料燃燒源、天然氣揮發源、機動車尾氣源、溶劑揮發源，工廠生產源以及天然排放源。