離子色譜儀測定水中硫酸根離子含量的不確定度分析

摘 要：通過離子色譜測量水中硫酸根含量的不確定操作，分析了福清核電離子色譜法測定核電廠二回路系統中硫酸根離子的含量的不確定度，闡述測定過程中各不確定度分量的來源、各不確定度分量的定量方法以及最終的合成與表示，對實驗室分析提出優化建議，對提高化學實驗室分析能力有較大意義。

關鍵詞：離子色譜;硫酸根;不確定度

1.前言

硫酸根離子是核電廠水汽品質的重要指標，可及時監督水汽質量，避免因水汽質量惡化引起熱力設備腐蝕、結垢和積鹽事故的發生。本文對使用離子色譜儀檢測水汽系統中硫酸根痕量陰離子的不確定度進行驗證。分析影響不確定分量的各種因素，提高離子色譜法測定痕量陰離子含量的準確度。

化學指標是根據選定的電廠系統中的重要雜質和腐蝕產物濃度計算得到的，重要雜質和腐蝕產物的選擇取決于反應堆和蒸汽發生器類型以及化學控制模式。通過把多個重要的化學參數合成單一的化學指標可以反映出電廠化學控制的有效性。

2.不確定度的概念

測量不確定度是指表征合理的賦予被測量值的分散性，與測量結果相關聯的參數。通俗地說，它是定量描述測量結果質量的指標。測量不確定度的相關定義如下：

A類不確定度：通過對觀測列進行統計分析從而對標準不確定度進行估算的方法。

B類不確定度：通過對數據進行非統計方法的處理，對標準不確定度進行估算的一種方法。

不確定度分量：在某一個測量過程中，往往包含許多引起測量不確定度的因素，這些因素引起的不確定度稱之為標準不確定度分量。

合成標準不確定度：將每一個不確定度分量的標準不確定度進行合成。對于不相關的不確定度分量有：

擴展不確定度U為合成標準不確定度與包含因子к的積。包含因子根據合成不確定度的有效自由度Ueff和置信概率P查t值分布表得到的。

3.離子色譜測量硫酸根離子不確定度影響因素

通過分析相關的不確定度分量一共確定了五類不確定度：人員操作的不確定度;儀器測量的不確定度;使用標準溶液、計量器具的不確定度;工作曲線繪制的不確定度、其他的影響因素。

A類不確定度為：人員操作的不確定度和儀器測量的不確定度。

B類不確定度為：使用標準溶液、計量器具的不確定度，其中引入不確定度為標準溶液、標準溶液配制過程中的計量器具;工作曲線繪制的不確定度;測量環境的溫度變化帶來的不確定度。

4.離子色譜法測量硫酸根離子含量不確定度分量的評估

4.1 A類不確定度分量

4.1.1 人員操作的不確定度

蒸汽發生器排污系統取樣點已反復驗證，現場取樣管線大流量常流，已經能夠真實地反應系統中水質。化學實驗室的取樣人員均獲得崗位授權。所以樣品代表性和人員操作所引入的不確定度可以忽略。

4.1.2 儀器測量的不確定度

按連續測量7次配制好的質控溶液（校驗標準溶液，第二標準）中的硫酸根離子，質控為檢驗離子色譜可用的較好途徑，現場測量樣品含量也在2.0ppb左右， 2.0ppb標準溶液其濃度測量結果依次為2.10、2.0、1.93、1.94、1.94、1.9、2.0，結果合格，正態性檢驗結果合格，無可疑值剔除，算術平均值為1.97，標準偏差s（x）為0.091，A類標準不確定度為0.034 ug/L，A類相對標準不確定度為1.7%。

4.2 B類不確定度分量

4.2.1標準溶液的不確定度

標準儲備液濃度及不確定度可直接從國家標準物質研究中心出具的標準物質證書上獲得濃度為1000mg/L（不確定度為0.6%）。則硫酸根離子標準溶液本身的相對標準不確定度為u（u）=不確定度/k=0.0060/2=0.0030（其中包含因子K=2）。

4.2.1.1稀釋定容過程中引入的不確定度

通過中間混合標準溶液的稀釋配制不同系列濃度的標準溶液，不同濃度的標準溶液有不同的不確定度。但最低濃度溶液的相對不確定度最大。所以只評估最低濃度溶液的不確定度分量。配制1ppb的硫酸根離子溶液。其配制過程如下：用自動移液器移取1mL的1000mg/L標液至1000mL容量瓶配制1mg/L中間液，再用自動移液器移取1mL中間液用1000mL容量瓶稀釋至1ppb。

u1移取1.0mL硫酸根標準溶液母液，自動移液器的不確定度為0.056%

u2用1000.0mL容量瓶定容，容量瓶的不確定度為0.4mL

u3移取1.0mL硫酸根中間液，自動移液器的不確定度為0.056%

u4用1000.0mL容量瓶定容，容量瓶的不確定度為0.4mL

按均勻分布處理，取k=31/2，在各級標準溶液移取和定容過程中所產生的的相對標準不確定度有：

u2=u4=（0.4/k）/1000.0=0.023%

u1=u3=0.056%/k=0.032%

標液稀釋過程中合成相對標準不確定度為u（v）=

4.2.1.2環境溫度變化引起的不確定度

溫度影響帶來的不確定度可以通過估算溫度范圍和水的體積膨脹系數來進行計算。由于福清核電化學實驗室溫度為統一設定，波動較小，設定溫度在±2℃之間變動，純水的體積膨脹系數為2.1 *10-4℃-1。假設溫度變化是矩形分布，則溫度變化對1000mL水的相對標準不確定度為u5=（1000*2*2.1 *10-4/k）/1000.0=0.024%;同理：溫度對1ml水u6=0.024%。

溫度引起的合成相對標準不確定度為u（t）= u6/K=0.012%

4.2.2標準曲線波動引入的不確定度

分別對3種標準溶液進行3次重復測定n=9， =2.3。

計算得得標準不確定度u（c0） =0.027ug/L

相對不確定度u（cc）=u（c0） /2.0=1.33%

4.2.3合成B類相對不確定度

陰離子色譜儀測定質控中硫酸根離子的B類相對不確定度的合成按下式計算：

標準不確定度為uB=1.33%*2=0.027ug/L。

4.3合成標準不確定度

合成不確定度由A類相對不確定度uA和B類相對不確定uB合成而得。合成相對標準不確定度按下式計算：

標準不確定度為uc=2.14%*2=0.042ug/L。

擴展不確定度是根據合成相對標準不確定度、測定平均值與包含因子相乘得到的。95%置信概率下，取擴展因子k=2，則硫酸根的擴展不確定度：U =uc*k=2.14%*2*0.95=4.1%。

5.結語

（1）在所有不確定度因素中，A類不確定度產生的影響最大，是該測量方法不確定度的主要來源之一。要減少這一不確定度來源，主要是要提高標準曲線的峰面積，2ppb硫酸根樣品峰面積為0.05左右，而較大的峰面積可保障離子色譜較好的分離，這里可以更換效率更好的測量柱或者增加樣品進樣量。以保障同一樣品測量的重復性;

（2）在所有不確定度因素中，根據標準曲線計算樣品濃度產生的不確定度這項的影響其次，是該測量方法不確定度的主要來源之一。要減少這一不確定度來源，以增加標準樣品進樣點的形式，來提高標準曲線的線性相關系數;

（3）對于離子色譜測定硫酸根離子等相對測量，合理地選擇標準物質是提高測量質量，減小不確定度的另一因素。應盡量選擇已給出準確定值和不確定度范圍的有證標準物質。

參考文獻：

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[2] DL/T 954-2005火力發電廠水汽試驗方法 痕量氟離子、甲酸根離子、氯離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子和硫酸根離子的測定-離子色譜法[M].北京： 中國電力出版社.2000.

作者簡介：

張靜（1990-），性別：女，籍貫：黑龍江訥河市，單位：福建福清核電有限公司，職稱：助理工程師，研究方向：從事化學分析工作