富里酸促進棉花對低汞污染農田土壤修復的研究

徐燦燦，孫 達，王根榮，李 瑾，劉 銳*，陳呂軍,3

(1浙江清華長三角研究院生態環境研究所，浙江省水質科學與技術重點實驗室，嘉興 314006；2嘉興市南湖區農業經濟局，嘉興 314001；3清華大學環境學院，北京 100084)

我國重金屬污染的耕地面積較廣，2014年生態環境部公布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，汞污染點位超標率達1.6%。汞是一種人體非必須的有毒重金屬元素，它進入人體后能損傷人的神經、腎臟和生殖系統[1]。由于對人體健康的危害巨大，汞被國際衛生組織列為優先控制污染物[2-3]。土壤中的汞可通過食物鏈在人體中富集，受汞污染的土壤被認為是全球環境和人類健康風險的主要來源之一[4]。1980—2012年，我國汞的排放量從448 t增加到了2 151 t，是最大的汞排放國[5]。排放的汞會通過大氣沉降、固廢堆積等方式污染土壤。據報道，在我國所有的人為汞排放源中，煤的貢獻最大，其次是汞礦開采、黃金冶煉、有色金屬冶煉、鋼鐵生產、垃圾焚燒以及水泥生產，以上來源占汞總排放量的90%左右[5-8]。汞礦開采、黃金冶煉等造成的土壤污染，汞的含量比較高[9-10]；燃煤、垃圾焚燒等方式造成的土壤污染，汞的含量相對較低，但污染區域廣[5]。目前，汞礦區、黃金冶煉等引起的汞污染較重的土壤修復受到較多關注[9，11]，而汞污染相對較輕的土壤修復報道較少。

植物修復相對于物理、化學等其他修復方法，屬于安全、成本低、環境友好型的重金屬污染治理措施[12-15]。植物修復技術的關鍵是找到重金屬的超富集植物，通常情況下超富集植物生長緩慢、生物量小，對于環境的適應力較差，在農田環境下不能很好生長，且很多沒有經濟性，在實際農田修復上存在一些局限性[4]。目前，汞的超富集植物尚無報道。因此，有研究者指出，在農田土壤修復上，采用一些生物量較大、符合當地種植條件、有較強重金屬耐受能力、可以吸收提取重金屬的農作物或其他大生物量植物進行修復，比野外的一些超富集植物在應用和修復潛力上可能更有優勢，且在修復重金屬污染的同時又可能帶來一定的經濟效益。有效益的修復模式，更容易在農村中得到推廣應用[4，16]。此外，土壤中大部分汞以惰性形態存在，生物可利用態汞含量普遍偏低[4，17]。因此，利用植物修復汞污染土壤，需要提高土壤中汞的生物有效性，從而提高植物修復重金屬的效率。腐殖酸普遍存在于環境中，其對土壤中汞的環境遷移活性兼具抑制與活化的雙重效應，其中富里酸就表現出顯著的促進效應[18]。因此，富里酸可作為植物吸收汞的促進劑。

目前，大部分的農作物修復土壤重金屬研究主要集中在盆栽試驗和試驗室水培方面，在田間環境下添加富里酸，研究農作物對土壤汞污染修復潛力的報道相對較少。棉花生物量大，對鎘、鉛、鋅等重金屬有較強的富集能力，在重金屬污染土壤的修復中有良好的應用前景[19-20]，且棉花是常見的重要經濟作物，將其應用到重金屬污染的農田易被當地農民接受。目前，將棉花應用于土壤汞修復的報道較少。本試驗以棉花為修復植物，選擇低汞污染農田，探究在大田環境下，添加富里酸對棉花富集汞的影響以及土壤汞有效態的變化特征，以期為低汞污染農田土壤的強化農作物修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗設計

田間試驗位于嘉興市南湖區某農田，在小型熱電廠附近。試驗田土壤基本理化性質為：有機質含量(38.50±0.82)g/kg，全氮含量(0.220±0.014)%，全磷含量(0.07±0.03)%，水解性氮含量(165.3±7.7)mg/kg，有效磷含量(20.50±0.89)mg/kg，速效鉀含量(138.7±6.5)mg/kg，陽離子交換量(21.1±0.9)cmol(+)/kg。土壤總汞含量為(0.450±0.037)mg/kg，有效汞含量為(1.45±0.89)μg/kg，土壤pH 為6.3±0.1。土壤中總汞含量超過我國土壤環境質量標準(GB 15618—1995)中的二級標準。

供試棉花品種為‘懶千斤H368’，購自嘉興市綠傘農業科技有限公司。試驗設置富里酸投加量為0 kg/m2(對照，只種棉花，不加富里酸)、0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2共4個處理，每處理3個重復，小區隨機排列，每個試驗小區面積為16.7 m2(2m×8.35m)。棉花播種量為每個小區50株。在播種前，按試驗設置撒入富里酸，撒入后進行翻土，翻土深度為20 cm左右，然后進行播種、澆水，后期對試驗農田定期澆水并統一管理。棉花生長期為6個月。

1.2 樣品采集與分析

棉花收獲后，在每個小區隨機采集5個土壤樣品進行土壤汞分析。將土壤樣品置于密封樣品袋中帶回試驗室，自然風干后過100目篩(孔徑150μm)。每個小區先采完棉絮，然后將整株植物(連根)帶回實驗室，用自來水反復沖洗干凈，在烘箱中50 ℃烘干，整株稱重(除去棉絮后的整株)，植物干重(kg)除以小區面積(16.7m2)即為每個小區植株的生物量(kg/m2)。稱重后，每個小區的棉花植株隨機選取5株，將植株分為地上部分和根系部分，經植物粉碎機粉碎后測總汞[4]，棉絮風干后單獨進行總汞測定。

土壤基本理化性質測定采用常規分析法[4，21]。土壤有機質測定采用容量法；全氮測定采用開氏法；pH測定采用電位法，土水比例為1∶2.5；陽離子交換量采用醋酸銨浸提-火焰分光光度計測定；速效磷的測定采用NH4F-HCl法；速效鉀采用醋酸銨-火焰光度計法測定。總汞用原子熒光譜儀(科創海光AFS-9700)測定[4]，土壤有效汞用0.1 mol/L鹽酸浸提后再測定[21]。

1.3 數據分析

采用SPSS 24.0軟件對試驗數據進行顯著性分析(P<0.05表示差異顯著)。

2 結果與分析

2.1 棉花植株生物量

富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的小區棉花植株生物量分別為0.805 kg/m2、0.786 kg/m2、0.776 kg/m2，雖然比對照(0.775 kg/m2)有所增加，但差異均不顯著。可見，投加量為0.075—0.225 kg/m2的富里酸，并未影響棉花植株的生長。

2.2 棉花對汞的富集

由表1可見，對照處理的棉花植株根系和地上部分總汞含量分別是0.013 mg/kg和未檢出，表明不加富里酸，棉花對汞的富集量較低，且富集在植株根部。隨著富里酸投加量的增加，棉花根部汞的含量隨之增加。富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的小區，棉花根系總汞含量分別為0.012 mg/kg、0.014 mg/kg、0.018 mg/kg，投加量為0.225 kg/m2的處理，棉花根部汞含量顯著高于對照，其他2個處理與對照無顯著差異。富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的處理，棉花地上部分總汞含量分別為0.036 mg/kg、0.020 mg/kg、0.018 mg/kg，均顯著高于對照，且隨著富里酸投加量的增加，植株地上部分汞含量降低。以上結果表明，與不加富里酸的對照相比，投加富里酸能促進棉花對土壤汞的吸收，且促進根系部分的汞向地上部分轉運。低投加的富里酸促進效果最好。對棉絮單獨測總汞顯示，所有處理棉絮總汞均為未檢出，表明低污染農田土壤下，富里酸促進土壤汞在棉花植株中富集，而棉絮中沒有富集。

表1 不同處理的棉花根系及地上部分總汞含量

*表示差異顯著(P<0.05)

2.3 土壤總汞、有效汞含量

與修復前土壤總汞含量為0.45 mg/kg相比，對照小區土壤總汞含量為0.42 mg/kg，略有降低，但差異不顯著。富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的處理小區土壤總汞含量分別為0.34 mg/kg、0.36 mg/kg、0.37 mg/kg，均顯著低于對照，也顯著低于修復前土壤總汞含量。可見，投加富里酸有利于棉花植株對土壤汞的吸收，有利于土壤中總汞的降低。隨著富里酸投加量的增加，土壤中總汞含量的降低量減少，表明低投加量的富里酸更有利于促進棉花對土壤的修復。

與修復前土壤有效汞含量為1.45 μg/kg相比，對照小區土壤中有效汞含量顯著降低，為1.05 μg/kg，表明棉花本身能吸收一定量的有效汞。富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的處理小區土壤有效汞含量分別為0.28μg/kg、0.35μg/kg、0.42 μg/kg，均顯著低于對照和修復前。可見，投加富里酸不僅能使土壤總汞含量降低，也能促進植物對土壤有效汞的吸收。隨著富里酸投加量的增加，這種促進作用減弱，低投加量的富里酸促進效果最好。投加富里酸，土壤有效汞含量降低的趨勢和土壤總汞含量的降低趨勢相同。本研究中，從修復效果及經濟性考慮，投加量為0.075 kg/m2的富里酸更適用于棉花修復低汞污染農田土壤。

3 結論與討論

為了提高低汞污染農田土壤的修復效率，本試驗在低汞污染農田土壤中投加富里酸，研究棉花對汞的富集情況。結果表明：1)與只種棉花不加富里酸的對照相比，投加0.075—0.225 kg/m2富里酸對棉花植株生物量沒有顯著影響。2)投加富里酸能促進棉花對土壤汞的吸收，且能促進根系部分汞向地上部分轉運。隨著富里酸投加量的增加，棉花植株根部總汞富集量增加，地上部分總汞富集量減少。低投加量的富里酸更有利于促進棉花對土壤總汞的吸收，富里酸投加量為0.075 kg/m2時，修復后土壤總汞含量由初始的0.45 mg/kg降為0.34 mg/kg，有效汞含量由1.45 μg/kg降為0.28 μg/kg。3)修復后，棉絮中沒有汞檢出。

有文獻報道，富里酸能提高水稻中汞地上部分的轉運系數[22]。本研究中，投加富里酸促進了棉花植株根系部分汞向地上部分轉運。有研究表明，棉花各種器官以纖維和棉絮中積累的重金屬最少，即衣用產品是安全的[19]。本研究中，對照和投加富里酸的小區，棉絮中均沒有汞檢出。棉花對重金屬有一定耐性，在非極端情況下即在現有大部分污染農田中都能夠正常生長發育，且產量和纖維品質基本不受影響[19]。棉花是主要農作物，種植面積大、生物量大、適應性廣，對重金屬具有一定的吸收量，在一定量富里酸作用下促進植株對土壤汞的吸收，比較適合作為低污染農田土壤邊生產邊修復的經濟作物。

環境中的有機配體如可溶性有機質，與汞的相互作用影響汞的賦存形態、遷移轉化和生物可利用性[23]。可溶性有機質富里酸對鐵錳氧化物結合汞無論是植物遷移活性還是水遷移活性均表現極顯著的促進效應[18]。一定投加量下，富里酸和汞可能形成部分容易溶出的絡合物，有利于植物的吸收。投加富里酸修復后并沒有增加有效汞的含量，與修復前相比，反而顯著降低，在本研究中投加富里酸促進棉花修復汞污染土壤可能是通過降低土壤中潛在有效汞含量而降低土壤汞的潛在風險。這可能與配體化合物硫代硫酸鹽促進植物吸收汞的機理類似[4，24]。富里酸投加量過高時，作為有機配體，可能與汞進一步發生絡合反應形成不易被植物吸收的絡合物形態，或對土壤汞的溶出效果不佳，或與汞發生其他反應，形成不易被植物吸收的汞化合物，從而減弱植物對汞的富集作用。有文獻報道，硫代硫酸鹽促進植物吸收汞時，與汞絡合形成的Hg(S2O3)22-比其他汞的絡合形態更容易被植物吸收[24]。而富里酸作為一種有機配體，成分比較復雜，與土壤根際微生物之間也存在著密切的聯系[25]，其促進土壤汞修復的相關機理可能更復雜，有待進一步研究。

有文獻指出，通過投加低濃度的促進劑，長期種植植物修復，是一種比較有效且經濟的汞污染農田修復技術[4]。因此，投加富里酸可作為促進棉花修復低汞污染農田土壤邊生產邊修復的潛在修復技術。