石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質譜儀法測定稻谷中鎘的含量

吳雁均

摘?要：比較分析用于稻谷中鎘含量測定的兩種檢測方法。通過微波消解石墨爐原子吸收光譜法和微波消解電感耦合等離子體質譜儀法（ICPMS）兩種不同的分析方法，檢測稻谷中鎘的含量，分析過程中測試樣品通過加標準樣和加質控樣來共同驗證。測試結果顯示：兩種方法在標準規定的質量濃度呈線性關系（r>0.999），回收率在88%～105%范圍內，質控樣品測試結果符合證書要求。兩種不同分析方法的結果都符合國家標準指標，但電感耦合等離子體質譜儀方法檢出限、精確度、穩定性優于石墨爐原子吸收光譜法。

關鍵詞：重金屬;鎘;微波消解;電感耦合等離子體質譜儀;石墨爐原子吸收光譜法

中圖分類號：TS210.7?文獻標志碼：A?文章編號：0253-2301（2020）04-0042-05

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.04.007

Determination of Cadmium Content in Rice by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometryand Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WU Yan?jun

（Longyan Monitoring and Inspection Station of Grain and Oil Quality， Longyan， Fujian 364000， China）

Abstract： The two methods for the determination of cadmium in rice were compared and analyzed. The content of cadmium in rice was detected by microwave digestion?graphite furnace atomic absorption spectrometry （GFAAS） and microwave digestion?inductively coupled plasma mass spectrometer （ICPMS）， and the test samples were verified by adding the standard samples and the quality control samples. The test results showed that the two methods showed a linear relationship in the mass concentration stipulated in the standard （r>0.999）， and the recovery rate was within the range of 88%-105%. The test results of the quality control samples met the certificate requirements. The results of the two different analytical methods were in line with the national standards， but the detection limit， accuracy and stability of the ICPMS method were better than that of the GFAAS method.

Key words： Heavy metal; Cadmium; Microwave digestion; Inductively coupled plasma mass spectrometer; Graphite furnace atomic absorption spectrometry

“糧安天下”，從古至今吃飯問題一直是治國安邦的首要大事，糧食安全關系國計民生，糧食安全在國家安全體系中有著至關重要的地位[1]。糧食安全關鍵是保障糧食的質量安全，食品的質量安全近年來備受公眾關心，根據《中國公眾環保民生指數（2007）》調查中顯示，有60.7%的公眾將食品安全列為“日常衛生安全最不放心”的選項[2]。但是由于環境的破壞，特別是工業“三廢”的排放，城市生活污水和垃圾的污染以及含有重金屬的農藥、化肥的不合理使用，使得農田土壤環境日益惡化，影響我國稻米質量安全[3]。近幾年，稻谷中的重金屬污染事件時有發生，特別是大米中鎘含量經常被檢測超標，史靜等[4-5]研究發現種植水稻地區的土壤中存在重金屬超標的狀況，而且稻米對于重金屬鎘的吸附作用強于大豆、玉米等其他作物品種，人長期食用鎘含量超標的大米，可能會患上骨痛病。所以加強對稻谷中重金屬鎘的監測是十分必要的。

有效的檢測方法是保障糧食質量安全的重要手段。本研究采用石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質譜儀法，對稻谷中重金屬鎘進行檢測，檢測過程中樣品都加質控樣和標準樣品，確保測試結果的可靠性、準確性。通過對兩種檢測方法結果的比較分析，從而判斷兩種測定方法的可行性。

1?材料與方法

1.1?樣品

稻谷樣品是龍巖市2019年生產的普通級別的早秈稻谷，從龍巖市7個不同縣（縣級市）隨機抽取20批次樣品。

1.2?儀器與試劑

1.2.1?主要儀器?ICAPQ型電感耦合等離子體質譜儀配套ASX560自動進樣器（賽默飛世爾科技公司）;TAS990型原子吸收分光光度計（北京普析通用有限責任公司）;微波消解儀SW4（德國Berghof公司）;純水儀（法國密理博公司）;電子天平JA1003（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）;礱谷機JLGⅢ（中儲糧成都研究所有限公司）;檢驗用碾米機JNMJ3（浙江臺州市糧儀廠）;JFSD100粉碎機（上海嘉定糧油檢測儀器廠）;恒溫電熱板（金壇市恒豐儀器廠）。

1.2.2?試劑及耗材?鎘國家標準溶液1000 μg·mL-1（產品編號：BWB2361-2016，北京世紀奧科生物技術有限公司），相對擴展不確定度0.7%，介質c（HNO3）=1.0 mol·L-1，將其稀釋至20 μg·mL-1，用1%HNO3定容;過氧化氫（分析純，西隴化工有限公司）;硝酸（優級純，西隴化工有限公司）;高氯酸（優級純，西隴化工有限公司）、試驗用超純水。ICPMS調諧液（賽默飛世爾科技公司生產）;糙米粉中Cd成分分析標準物質（國家糧食局科學研究院生產）;橫向平臺石墨管（北京普析通用有限公司生產）。

按（GB 5009.15-2014《食品國家安全標準 食品中鎘的測定》）中鎘標準溶液的配制要求，用1.0%硝酸溶液分別配制鎘的標準溶液梯度為0、0.5、1、1.5、2、3 μg·mL-1，標準溶液制定好后上機檢測制作標準曲線[6]。

1.3?試驗方法

1.3.1?樣品前處理?按照實驗室日常檢測樣品的程序要求，對20批次樣品進行登記收樣，編號，確定檢測項目。然后對20批次的稻谷樣品進行分樣，取約100 g小樣進行除雜、脫殼，揀出凈糙米進行粉碎，混勻稱取0.5 g試樣（精確至0.0001 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加5 mL硝酸和1 mL雙氧水，放置30 min，置于微波消解儀中，采用程序升溫模式進行消解，具體消解條件見表1。消解結束待消解罐冷卻后打開，消化液呈無色或淡黃色，用恒溫電熱板180℃趕酸3 h，冷卻，用少量硝酸溶液（1%）沖洗3次消解罐定容至10 mL容量瓶中，混勻備用，同時做試劑空白對照試驗，待上機分析。

1.3.2?原子吸收分光光度計的工作條件?原子吸收分光光度計的工作條件見表2。石墨爐升溫程序見表3。

1.3.3?電感耦合等離子體質譜法的工作條件?電感耦合等離子體質譜法的工作條件見表4。

2?結果與分析

2.1?兩種方法標準曲線及檢出限評價

按國標制定的標準梯度濃度，分別在原子吸收分光光度計和電感耦合等離子體質譜儀上制定工作曲線，標準曲線及檢出限信息見表5，兩者的相關系數都能達到0.999，完全符合檢測方法。ICPMS的檢出限為0.0024 ng·mL-1，低于原子吸收分光光度計的檢出限0.0126 ng·mL-1，兩種檢測方法的檢出限都符合國家規定標準[6-7]。

2.2?兩種方法精密度評價

準確稱取6份編號為1的樣品，按照1.3.1進行前處理，全部樣品經兩臺不同的儀器上機檢測后得到的數據如表6。從表6可知，電感耦合等離子體質譜儀法（ICPMS）的精密度高于石墨爐原子吸收光譜法。

2.3?兩種方法的測定結果分析

20批次早秈稻谷樣品經前處理后，每個樣品進樣2次，在兩種設備上的測定結果見表7，結果表明ICPMS和原子吸收分光光度計測定的結果差值在0～0.003，差異不顯著。

2.4?兩種方法回收率評價

用編號1的樣品進行加標回收試驗，根據（GB 2762-2017《食品安全國家標準?食品中污染物限量》）標準，稻谷中鎘的最大殘留限量為0.2 mg·kg-1。加標回收的加標量分別為0、0.1、0.2、0.3 mg·kg-1，每組2個平行，每個處理進樣2次，結果如表8所示。原子吸收分光光度計石墨爐法的回收率為88%～105%，電感耦合等離子體質譜儀法的回收率為90%～103%，都符合相關標準[8]。

3?結論與討論

3.1?微波消解技術的優點與注意事項

微波消解技術還沒有成熟之前，大部分實驗室檢測重金屬鎘都是采用干法灰化法和壓力消解罐法。干法灰化法過程時間長，效率比較低，大部分樣品都會灰化不完全，在采用混合酸繼續消解時候，對溫度的控制要求很準確，比較危險[9-10]。壓力消解罐法，設備比較笨重，需要配套恒溫干燥箱一起使用，過程復雜，不適應處理大批量的樣品。微波消解技術是近年來發展起來的試樣消解技術，消解過程采用程序升溫，升溫過程中性能穩定，樣品在密閉消解罐中，用硝酸和過氧化氫在高溫高壓下對待測樣品進行消解處理[11-12]。采用的微波加熱技術，加熱效率高，這一方法與傳統方法的主要區別就是消解速度快，試劑用量少，效率高，可一次性大批量處理樣品，操作簡單安全，大大減少了易揮發元素的損失和實驗環境對樣品的污染降低空白值，提高了方法的靈敏度和準確度[13-14]。在實驗室日常使用微波消解法預處理要注意以下幾個問題，一是樣品的基質，如果基質復雜，含糖分、鹽分、脂肪較高，就要冷消化（即預消解）時間長一點，最好過夜;二是稱樣量，一般在0.5 g左右，基質復雜的樣品稱樣量要適當減少;三是消解液的選擇，試驗結果表明：硝酸結合雙氧水（5∶1）是比較適宜的消解液，硝酸加得過多，消解過程中壓力劇升，容易發生沖罐現象，硝酸加得過少，消解不完全，消化液呈黃綠色伴有少量懸浮物[15]。在本次試驗中，原子吸收分光光度計石墨爐法的回收率88%～105%，電感耦合等離子體質譜儀法的回收率90%～103%，都符合相關標準。

3.2?儀器條件的選擇與改進

采用石墨爐原子吸收法對稻谷中重金屬鎘進行測定，主要的影響因子就是石墨爐升溫程序中的灰化溫度和原子化溫度。灰化溫度和原子化溫度直接影響測定結果的準確性。灰化溫度過低會導致樣品中有機物質分解不徹底會干擾測定結果，灰化溫度過高會導致樣品中的重金屬元素揮發影響最終的測定結果。一般測鎘的灰化溫度是500℃[16];原子化溫度主要是影響金屬元素轉化為測定時的基態原子，溫度過低轉化不充分，過高會導致損耗，直接影響測定結果的準確性[17]。為驗證該升溫程序的可行性，本研究采用兩種方法進行驗證一種加標回收，另一種標準品直接測定對比測定結果。測定結果顯示加標回收和標準品測定的偏差都在5%～10%，屬于誤差范圍內。

本試驗建立的微波消解電感耦合等離子體質譜儀法（ICPMS）和微波消解石墨爐原子吸收光譜法測定稻谷中重金屬鎘的含量。微波消解石墨爐原子吸收光譜法測定稻谷中的鎘線性方程為y=8.7719x-0.1023，相關系數r=0.9992，線性良好，檢出限為0.0126 ng·mL-1，RSD=0.9978%，回收率在88%～105%，方法符合相關國家標準規定。微波消解電感耦合等離子體質譜儀法測定稻谷中的鎘線性方程為y=6070.6737x+38.4617，相關系數r=0.999 3，線性良好，檢出限為0.0024 ng·mL-1，RSD=0.52%，回收率在90%～103%，方法符合相關國家標準。相比較而言，ICPMS方法的檢出限低于石墨爐原子吸收光譜法，精密度比石墨爐原子吸收光譜法更加精確、穩定，但ICPMS方法在儀器設備采購及檢測過程中產生的費用都比石墨爐原子吸收光譜法多。兩種方法都符合國家標準，各檢測機構可以根據自身需求及條件采用符合實際的方法。

參考文獻：

[1]許彩慧.中國糧食安全保障問題研究[D].北京：中共中央黨校，2017.

[2]章海風，陸紅梅，路新國.食品中重金屬污染現狀及防治對策[J].中國食物與營養，2010（8）：17-19.

[3]牟仁祥，陳銘學，朱智偉，等.水稻重金屬污染研究進展[J].生態環境，2004（3）：417-419.

[4]史靜，潘根興.外加鎘對水稻鎘吸收、亞細胞分布及非蛋白巰基含量的影響[J].生態環境學報，2015，24（5）：853-859.

[5]孫玉嶺，劉景振.微波溶樣在元素檢測方面的應用研究[J].中國公共衛生，2002（2）：109-110.

[6]佚名.關于發布《食品安全國家標準食品中鎘的測定》（GB 5009.15-2014）等13項食品安全國家標準的公告[J].中國食品添加劑，2015（4）：205.

[7]張佩，梁愛華，王丹，等.GB 5009.268-2016食品中鈉、鉛測定的方法驗證[J].現代預防醫學，2017，44（23）：4256-4262.

[8]盧志兵.從GB/T 27404-2008探討食品檢驗機構的質量控制管理[J].標準科學，2015（9）：65-69.

[9]黃龍，劉健，羅愛玲.干法灰化法測定食品中的鋁含量[J].現代農業科技，2014（8）：267-269.

[10]楊婷.用石墨爐原子吸收光譜法檢測大米中鎘的前處理方法比較：干法灰化法和濕式消解法[J].農業技術與裝備，2017（1）：8-9.

[11]嚴洪澤，孫彬彬，徐進力，等.灰化法與微波消解法處理地電化學泡塑樣品的分析效果對比研究[J].巖礦測試，2016，35（3）：276-283.

[12]蔣根，劉正祥，李亞威.微波消解法與濕法消解法在測定食品總砷中的比較[J].安徽預防醫學雜志，2016， 22（5）：308-311.

[13]王黎瑾.石墨爐原子吸收法測茶葉中鉛和鎘[J].廣東微量元素科學，2006（12）：53-56.

[14]甘志勇，彭靖茹.石墨爐原子吸收法測定豆豉中鉛和鎘[J].分析科學學報，2008， 24（6）：723-725.

[15]陳軍，耿成鋼.比較分析測試稻谷中的鎘含量[J].糧食與食品工業，2018， 25（3）：67-72.

[16]?李毅財，李柳平，趙恩娣，等.優化石墨爐原子吸收法檢測大米中鎘的檢測條件[J].廣東飼料，2018，27（1）：40-42.

[17]?沈銀梅，白婕，賴炳卿.大米中重金屬鎘測定方法的改進[J].飲料工業，2016，19（6）：19-21.

（責任編輯：柯文輝）