一種UV乳化劑及其在不銹鋼保護油墨中應(yīng)用

覃海定，蘇 航

(廣東博興新材料科技有限公司，廣東 廣州 510330)

中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會審議通過的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019年本)》自2020年1月1日起施行。其中鼓勵類發(fā)展內(nèi)容中目錄十九輕工類，23小項為“水性油墨，紫外線固化油墨，植物油油墨等節(jié)能環(huán)保型油墨生產(chǎn)”[1]。UV 固化是指在紫外光作用下，體系中的光敏物質(zhì)吸收能量發(fā)生能級躍遷進而產(chǎn)生活性碎片，引發(fā)體系中活性單體或齊聚物的交聯(lián)聚合，使體系由液態(tài)瞬間變成固態(tài)的過程。水性光固化油墨由于使用水作為稀釋劑，即用水或增稠劑方便控制黏度和流變性，可用于噴涂、淋涂等施工工藝，有效解決稀釋溶劑VOCs排放及毒性、刺激性的問題，更環(huán)保[2]。水性光固化油墨的分類方法很多，最常見的是水溶性和水分散性兩大類，水分散性光固化油墨體系主要是指乳液分散體系(包括外乳化型和自乳化型)，有時也指水溶膠分散體系，基料樹脂上帶少量親水基團(離子型或非離子型)[3-4]。相對于水溶性光固化油墨，乳液型光固化油墨固化膜的耐水性較強，應(yīng)用前景較好。

電子產(chǎn)品不銹鋼部件的加工，通常是噴涂一層保護油墨，以減少生產(chǎn)過程中的劃傷從而提高良率，加工完成后用堿性溶液退去油墨涂層。噴涂過程如果用溶劑稀釋會造成大量的VOCs排放，不符合環(huán)保要求，故采用水作為噴涂稀釋劑是主流的解決方案。目前相當(dāng)部分的水性紫外光固化乳液樹脂研究都是通過重新設(shè)計樹脂，來達到所要求的性能，油墨配方中不用或很少使用活性稀釋劑。故本文設(shè)計并制備了一種水性UV不銹鋼保護油墨，該保護油墨配方中單官能團活性稀釋劑體積收縮率低，附著力好，多官單體硬度高，反應(yīng)速度快，功能助劑如磷酸酯對金屬類底材有很好的附著促進作用等[5]。本文通過在多羥基丙烯酸酯共聚物上鍵接親水基團羧基，以及可固化的丙烯酸酯雙鍵，合成乳化劑M，并將其應(yīng)用于UV保護油墨配方中，將體系進行乳化，使其可用水進行稀釋后得到的體系均一穩(wěn)定。本文中的乳液是指傳統(tǒng)的光固化油墨配方中，光固化樹脂、單體和附著力促進劑在乳化劑M作用下，通過高速分散形成穩(wěn)定乳液的方式。水性光固化油墨就是由乳液、助劑、光引發(fā)劑、顏料、填料和水所形成的混和物。利用實驗室合成的反應(yīng)型乳化劑，對現(xiàn)有的紫外光固化油墨體系進行全配方乳化，充分利用了現(xiàn)有的光固化樹脂，開拓了新的水性化方式，大大加快了產(chǎn)品的研發(fā)速度。

1 實 驗

1.1 原材料與儀器

1.1.1 主要原材料

UV樹脂：聚酯丙烯酸酯樹脂B-590，改性環(huán)氧丙烯酸樹脂B-151，磷酸酯丙烯酸酯單體B-02，廣東博興新材料科技有限公司；光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 TPO-L，天津久日新材料股份有限公司；含丙烯酸酯鍵、羧基的反應(yīng)型乳化劑B-03，廣東博興新材料科技有限公司；UV單體：四氫呋喃丙烯酸酯THFA，雙季戊四醇六丙烯酸酯DPHA，沙多瑪公司；填料3000目滑石粉，桂林市滑石技術(shù)開發(fā)有限公司；顏料酞菁藍，宜興市宇星顏料廠；潤濕劑，江蘇駿輝新材料有限公司；切削液HC3310，廣州凱迪石油化工有限公司；氫氧化鈉(AR)，廣州化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羥乙酯，2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，安耐吉化學(xué)。

1.1.2 實驗儀器

RW-UVA 3-2-3-bx型UV汞燈，深圳市潤沃機電有限公司；高速分散機，上海現(xiàn)代環(huán)境有限公司；三輥研磨機，常州市龍鑫化工機械有限公司。

1.2 油墨樣品制備

1.2.1 乳液樣品制備

(1)乳化劑M的制備

乳化劑M合成路線如圖1所示。

圖1 乳化劑M的合成路線

具體實驗步驟：

多羥基丙烯酸酯共聚物A的合成：甲基丙烯酸甲酯(80 g)和甲基丙烯酸羥乙酯(20 g)在AIBN(0.2 g)熱引發(fā)劑作用下，于80 ℃，反應(yīng)12 h后出料，得多羥基丙烯酸酯共聚物，粘度4500～5000 cps(30 ℃)。

乳化劑M的合成：多羥基丙烯酸酯共聚物(100 g)和HDI(25.88 g)在催化劑DBTDL(0.02 g)下，置于40 ℃下反應(yīng)，當(dāng)NCO轉(zhuǎn)化率為50%時，加入DMPA(20.61 g)，加入阻聚劑MEHQ(0.02 g)，置于50 ℃下反應(yīng)，當(dāng)NCO轉(zhuǎn)化率為100%時，出料，得乳化劑M。

(2)乳液樣品的制備

乳液樣品配方：B-590：50份；B-151: 20份；DPHA：5份；THFA：20份；附著力促進劑B-02:5份；乳化劑M：5～12份。

將光固化樹脂、單體、附著力促進劑和反應(yīng)型乳化劑按照上述配比加入容器中，置于60 ℃攪拌均勻，后用高速分散機以一定的速度攪拌，一邊攪拌一邊加入適量的水，攪拌1 h后得到均一白色的乳液A，即為成品。

同時探索乳化劑M含量對乳液均一穩(wěn)定性的影響，以及探索高速分散機分散速度對乳液各項性能的影響。

1.2.2 油墨樣品的制備

將上步制備得性能最優(yōu)的乳液A應(yīng)用于油墨樣品配方制備中。

油墨樣品配方：乳液A：80份；顏料潤濕劑：2份；光引發(fā)劑TPO-L：6份；顏料酞菁藍：2份；滑石粉：10份。

油墨樣品的制備：將乳液A、助劑、光引發(fā)劑、顏料、填料等按照上述配方配制后用高速分散機以1000轉(zhuǎn)/min攪拌速度分散10 min，然后在三輥研磨機上研磨三遍，細(xì)度小于5 μm。

1.3 性能測試

1.3.1 乳液穩(wěn)定性能測試

按GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》中的方法來測試乳液的主要性能：

鈣離子穩(wěn)定性；稀釋穩(wěn)定性；凍融穩(wěn)定性；貯存穩(wěn)定性。

1.3.2 油墨性能測試

(1)噴涂性：取少量油墨加水稀釋至合適噴涂粘度(25 ℃下粘度為10 s涂4#杯)，用噴槍噴涂至已處理304不銹鋼表面。觀察噴涂過程是否堵塞噴槍頭，涂層在不銹鋼表面是否均一鋪展。

(2)硬度：用鉛筆硬度計測量，參照國標(biāo)GB/T 673902006進行測試；

(3)附著力測試：噴涂油墨的304不銹鋼板經(jīng)烘箱65 ℃，10 min預(yù)烘烤除去水分后，以1000 mJ/cm2能量過UV機固化，用指觸法判斷其是否表干，表干后，劃格后用3M膠帶測試其附著力，參照國標(biāo)GB/T 9286088進行測試；

(4)耐水煮測試：將已固化油墨層的不銹鋼樣品放入80 ℃水浴中，水煮0.5 h，取出測試附著力。

(5)耐切削液性能測試：取8%濃度的切削液HC3310于燒杯中，用恒溫加熱套加熱到50 ℃。在50 ℃下，將待測試玻璃板浸沒入該切削液中并開始計時，每0.5 h取出進行附著力測試，反饋其耐切削液性能/h，即耐切削液時間越長，則該玻璃保護油墨性能越好，越有利于光學(xué)玻璃顯示屏的加工。

(6)堿液退膜性：采用熱強堿溶液退膜法，即取5%濃度的氫氧化鈉水溶液于燒杯中，用恒溫加熱套加熱到70 ℃并恒溫。將待測試玻璃板放入該氫氧化鈉溶液中并開始計時，不停輕輕晃動玻璃板，待油墨涂層完全從玻璃上脫落則停止計時，此時所需的時間即退膜時間/s，市場上一般玻璃保護油墨的堿退時間要求為在60～70 ℃下，堿退時間為60～180 s即符合要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑M表征

乳化劑M的紅外表征譜圖如圖2所示。

圖2 乳化劑M紅外譜圖

從圖2知，其中在波長為3523/3332 cm-1處為羧基中羥基的紅外吸收峰，峰強度大，說明乳化劑M中存在羧基；2873.97/811.46 cm-1處分別為碳碳雙鍵上C-H的伸縮振動峰，及其C-H彎曲振動吸收峰，1651 cm-1處為C=C雙鍵振動吸收峰，說明乳化劑M中含有丙烯酸酯雙鍵；1538.23 cm-1處為C-N鍵振動吸收，1714 cm-1處為C=O雙鍵振動吸收峰，說明乳化劑M中含有氨酯鍵。綜上，乳化劑M中含有親水基團羧基，可聚合基團丙烯酸酯鍵，以及丙烯酸酯共聚物段，即可應(yīng)用于水性UV涂料配方中作為乳化劑，將體系乳化，使體系均一穩(wěn)定。

2.2 乳化劑M在體系中含量對乳液穩(wěn)定性影響

乳化劑的含量對乳液性能有較大的影響，如附著力，耐水性能等，在保證乳液穩(wěn)定和達到性能的前提下，盡可能的少用乳化劑是大家的共識。反應(yīng)型乳化劑相比非反應(yīng)型的乳化劑，因其能與其他UV組分固化成一體，減少了對性能的不良影響。在固定乳化速度為2500轉(zhuǎn)/分鐘下，乳化劑含量對乳液程度的關(guān)系如表1所示。

表1 乳化劑含量對乳化程度的影響

乳化劑含量太少，不能完全乳化全配方成分，得不到均一乳液；隨著乳化劑含量增加，可以乳化均一，且當(dāng)乳化劑含量達到10wt%以上含量時，則可以得到均一穩(wěn)定的乳液。按照乳化劑含量盡可能少的原則，反應(yīng)型乳化劑用10wt%較好。故下列配方性能測試中乳化劑含量為10wt%。

2.3 乳化速度對乳液的影響

用高速分散機以不同的攪度使體系乳化30 min，所得結(jié)果如表2所示。

表2 乳化速度對乳液性能影響

乳化劑對UV樹脂和UV單體均有一定有乳化能力，需要通過高速分散機使其乳化成均一乳化，從而變成可以水稀釋的體系。高速分散機轉(zhuǎn)速較低時所得的乳液不穩(wěn)定，放置易分層；當(dāng)轉(zhuǎn)速達到2500轉(zhuǎn)/min以上時，乳化劑可以很好的將體系進行乳化，得到穩(wěn)定均一的白色乳液。后面實驗選定2500轉(zhuǎn)/min為乳化速度。

2.4 乳液性能研究

乳化劑A中含有10wt%乳化劑M，以2500轉(zhuǎn)/min攪拌30 min后，采用三輥機研磨3遍，得到粒度小于5 μm的乳白色均一的乳液A，乳液A具體性能如表3所示。

表3 乳液A各項性能

從表3可知，乳液A均一穩(wěn)定，貯存穩(wěn)定，稀釋穩(wěn)定性良好，鈣離子穩(wěn)定性良好，符合市場上對于乳液性能的要求。乳液A在30 ℃下的粘度為4000～4500 cps，適用于絲印型的產(chǎn)品，也可以通過加水調(diào)節(jié)粘度，以適應(yīng)噴涂的要求。

2.5 水性不銹鋼保護油墨性能結(jié)果

將所制備的水性不銹鋼保護油墨性能進行測試，測試結(jié)果如表4所示。

表4 水性不銹鋼保護油墨性能測試

*噴涂性能OK：油墨稀釋后不堵槍頭，噴涂于不銹鋼板材上均勻；：經(jīng)1000 mJ·cm-2汞燈固化后，表面干爽。

通過表4可知，以聚酯丙烯酸酯樹脂B-590，改性環(huán)氧丙烯酸樹脂B-151，磷酸酯丙烯酸酯單體B-02，四氫呋喃丙烯酸酯(THFA)，雙季戊四醇六丙烯酸酯為主成份的油墨，可以很好的附著在304不銹鋼表面，耐切削液性能良好為0.8 h，強堿退膜時間為40 s，滿足市面上要求堿液退膜時間60～180 s的要求。以乳化劑M乳化后所得的乳液A，并將其配制成水性UV不銹鋼乳液保護油墨，以水進行稀釋后，噴涂性能良好，說明該乳化劑M性能良好。即采用本實驗制備的可聚合型的乳化劑M制備得乳化A，后再制備成水性UV不銹鋼保護油墨，其性能可以較好滿足生產(chǎn)的要求，用水作為噴涂稀釋劑，大大減少生產(chǎn)中的VOC排放，有利環(huán)境的保護。

3 結(jié) 論

(1)本文通過將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯按照一定比例進行共聚合成多羥基丙烯酸酯共聚物，后通過HDI將該共聚物與含羧酸的化合物DMAP鍵合，后再通過HDI將丙烯酸酯基團鍵接，得到乳化劑M，粘度為4500～5000 cps(30 ℃)；乳化劑M中含有聚丙烯酸酯基團、羧基以及可聚合的丙烯酸酯鍵，可將油墨體系很好的進行分散乳化，當(dāng)其含量為乳液體系含量大于的10wt%，其乳化性能最佳，可使乳液均一穩(wěn)定，且當(dāng)乳化分散速度大于2500轉(zhuǎn)/min時，乳液性能均一穩(wěn)定，貯存穩(wěn)定，稀釋穩(wěn)定性良好，鈣離子穩(wěn)定性良好，符合市場上對于乳液性能的要求。

(2)以該乳液A制備所得的水性UV不銹鋼保護油墨，用水作為稀釋劑噴涂在不銹鋼表面，UV固化后表面形成的油墨層，具有良好的耐水煮性，附著力好，耐切削液性能和較快的堿液退膜性，能夠應(yīng)用于不銹鋼的加工過程保護。