活性炭纖維吸附VOCs再生時的安全性分析

徐遵主，張以飛，李 明，張紀文

(南京大學環(huán)境規(guī)劃設計研究院股份公司,江蘇省區(qū)域流域環(huán)境綜合治理工程技術研究中心， 江蘇 南京 210093)

四甲基丙二胺(TMPDA)，化學式C7H18N2，分子量130，沸點145 ℃，燃點180 ℃，密度0.779 g/mL，比水略輕，無色至淺黃色透明液體，可溶于水和醇。TMPDA廣泛運用于電子行業(yè)電路板制作的鍍銅工序[1]，會隨著廢氣捕集管網(wǎng)進入廢氣處理系統(tǒng)。電子行業(yè)的VOCs廢氣一般具有大風量低濃度的特征[2]，吸附濃縮-催化燃燒工藝是一種處理電子行業(yè)低濃度大風量有機廢氣的常用工藝，由于吸附劑可以熱空氣脫附再生具有節(jié)約運行費用的顯著優(yōu)勢[3]。考慮到TMPDA燃點較低，且僅比沸點高出35 ℃，即便廢氣成分中TMPDA的比重較低，但吸附劑表面存在多孔催化效應，會降低起燃溫度，加之脫附過程存在的溫度分布不均，熱空氣脫附過程存在一定安全隱患。活性炭纖維(ACF)由于比表面積大、吸脫附性能好[4]，是吸附濃縮-催化燃燒工藝中優(yōu)先選擇的吸附劑，同時干凈的活性炭纖維在450 ℃以下不存在燃燒的可能性[3]，安全性較其他類型的活性炭更高。采用吸附四甲基丙二胺至飽和的活性炭纖維進行陰燃實驗，用以指導吸附濃縮-催化燃燒工藝應用于電子行業(yè)VOCs處理的工程實踐。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

DHG-9030A恒溫干燥箱；SX2-2.5-12箱式馬弗爐；JY20002電子天平；HH-2恒溫水浴鍋；ACO-006電磁式空氣泵；PV6001手持式氣體檢測儀。

1.2 實驗試劑

分析純四甲基丙二胺，化學式C7H18N2；BET1600活性炭纖維。

1.3 實驗平臺

吸附工藝平臺如圖1所示，由空壓機1提供氣源；鼓泡瓶2裝有四甲基丙二胺模擬污染廢氣；緩沖瓶3起到氣流緩沖和混合的作用；石英管4中裝填活性炭纖維用于吸附含四甲基丙二胺的廢氣；尾氣處理裝置5用于處理未有效吸附的廢氣；檢測單元6為氣相色譜或手持式氣體檢測儀，通過檢測石英管4的進出口四甲基丙二胺的濃度來判斷活性炭纖維是否吸附飽和。

圖1 吸附工藝實驗平臺

活性炭纖維進行吸附實驗前需要經(jīng)過恒溫干燥箱干燥預處理，吸附實驗后在馬弗爐中進行陰燃實驗。

1.4 實驗過程

吸附前，將10 g左右的活性炭纖維240 ℃下進行干燥預處理1 h，用以去除水分和不穩(wěn)定揮發(fā)分，保證實驗用的活性炭纖維的吸附容量。預處理后的活性炭纖維干燥環(huán)境中冷卻至室溫立即裝填至石英管中進行吸附實驗，當石英管吸附器四甲基丙二胺進出口濃度相差不超過5%時，認定為吸附劑吸附飽和。吸附飽和后的活性炭纖維取出放入箱式馬弗爐中恒溫氧化，進行陰燃實驗。

1.5 評價指標

活性炭纖維的吸水率(含揮發(fā)分)用k1表示

k1=Δm1/m0×100%

式中，k1為活性炭纖維的吸水率，%；Δm1為烘干后，活性炭纖維質(zhì)量的減少量，g；m0為原始樣品質(zhì)量，g。

活性炭纖維對四甲基丙二胺的吸附效果用飽和吸附率k2表示

k1=m2/m1×100%

式中，k2為四甲基丙二胺飽和吸附率，%；m2為污染物的飽和吸附量(吸附后的增重)，g；m1為烘干后的樣品質(zhì)量，g。

活性炭纖維陰燃發(fā)生的程度用陰燃質(zhì)量損失率k3表示

k3=Δm2/m1×100%

式中，k3為陰燃質(zhì)量損失率，%；Δm2為陰燃時，活性炭纖維質(zhì)量損失，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭纖維吸水率

活性炭纖維具有巨大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，除了對VOCs具有優(yōu)異的吸附性能，在存儲過程中也會吸附環(huán)境空氣中的水分等易揮發(fā)組分。由于水分和VOCs在活性炭的微孔結(jié)構(gòu)上存在競爭吸附關系，在研究活性炭纖維吸附四甲基丙二胺以及后續(xù)陰燃實驗時需要高溫烘干除濕，以排除環(huán)境空氣中水分等易揮發(fā)組分對活性炭纖維吸附能力的影響，烘干溫度240 ℃，烘干時間1 h。

結(jié)果表明，原始樣、烘干樣及含水率總體上分布較為穩(wěn)定，尤其是活性炭纖維的含水率基本維持在35%～39%之間，如圖2所示。活性炭纖維實際工程應用時，由于含水率較高，需要有效去除水分后應用于后續(xù)的VOCs吸附過程。

圖2 ACF吸附四甲基丙二胺樣品烘干前后質(zhì)量變化

2.2 活性炭纖維對四甲基丙二胺的飽和吸附率

烘干后的活性炭纖維在進行吸附實驗時，對四甲基丙二胺表現(xiàn)出較高的吸附能力，飽和吸附率基本保持在58%～70%之間，如圖3所示。實驗中所使用的活性炭纖維對四甲基丙二胺的飽和吸附率最高可達到69.16%，明顯高于傳統(tǒng)顆粒活性炭和蜂窩活性炭的飽和吸附率。

吸附容量的提高，尤其是穿透容量的提高，可以有效減少“吸附濃縮+燃燒法”VOCs處理工藝中吸附劑的使用量，從而減小設備體積，降低成套裝備加工、運輸及管理成本，對整個工藝的工程化推進有著重要的意義。

圖3 ACF對四甲基丙二胺的飽和吸附率數(shù)據(jù)

2.3 四甲基丙二胺吸附飽和的活性炭纖維陰燃溫度

陰燃產(chǎn)生需要達到一定的能量要求，實驗過程恒溫氧化在120～180 ℃的溫度范圍進行，該溫度范圍包含了常見的脫附溫度和四甲基丙二胺的燃點溫度，實驗溫度取10的整數(shù)倍，每個溫度下實驗3個樣品，避免偶然因素。本研究擬定質(zhì)量損失率超過3%的認定為發(fā)生陰燃，發(fā)生陰燃的實驗為有效實驗組。相關有效實驗組數(shù)據(jù)記錄見表1，活性炭纖維對四甲基丙二胺陰燃溫度分布及質(zhì)量損失率見圖4。

表1 ACF吸附四甲基丙二胺的安全風險評估數(shù)據(jù)*

注：同一溫度下取平均值。

圖4 ACF吸附四甲基丙二胺陰燃溫度分布及質(zhì)量損失率

表1、圖4數(shù)據(jù)表明，恒溫氧化溫度達到170 ℃時(低于四甲基丙二胺的燃點)，吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維樣品均發(fā)生不同程度的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失最大的達到5.41%，質(zhì)量損失最小的為3.34%。吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維樣品，由于在活性炭纖維的活性位點上的多孔催化效應，恒溫氧化溫度未達到四甲基丙二胺的燃點時(180 ℃)也會發(fā)生陰燃現(xiàn)象。

當實驗溫度小于170 ℃時，15組實驗樣品均未發(fā)生質(zhì)量減少，實驗樣品未發(fā)生陰燃。質(zhì)量損失存在負值情況，推測原因是在低于烘干溫度的恒溫氧化爐中進行稱量時發(fā)生二次吸附。

3 結(jié) 論

四甲基丙二胺的燃點為180 ℃，潔凈的活性炭纖維的燃點高于450 ℃，但吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維在達到170 ℃即會發(fā)生陰燃，質(zhì)量損失率過3%，多孔結(jié)構(gòu)材料的催化效應使得吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維的燃點明顯下行。采用“活性炭纖維吸附濃縮-催化燃燒”工藝治理電子行業(yè)的VOCs廢氣時，實際脫附溫度的設置必須重點關注可能發(fā)生陰燃事故的溫度，而非簡單參考污染物的燃點。如果吸附劑脫附的溫度距離陰燃可能發(fā)生的溫度區(qū)間過窄，應設置多重安全保證措施。