交聯對聚乳酸/淀粉/納米二氧化硅復合材料力學性能的影響

王運萍，梁俊雄，李盈穎，周 剛，黃承哲

(1 溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035； 2 昆明鑫鑫大壯降解塑料技術有限公司，云南 昆明 650000)

大量石油基塑料的使用不僅帶來能源短缺，而且引起嚴重的生態環境污染[1]。聚乳酸(PLA)來源于玉米等可再生植物，不僅擺脫了化石資源的依賴性，而且在自然條件下完全可生物降解為二氧化碳和水，不會造成二次污染。同時，聚乳酸具有良好的生物相容性、熱塑性、廣泛應用于生物醫學、包裝等領域，為本世紀最有前途的綠色包裝材料[2]。然而，聚乳酸熔體強度低、柔韌性差、斷裂伸長率小、價格高，其應用大大受限制。淀粉具有可再生、可完全生物降解、來源豐富、價格低等優點。因此，聚乳酸/淀粉復合已成為研究的熱點[3]。然而，聚乳酸/淀粉相容性不好，其力學性能也很差。王海瓊等[4]用二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)作為交聯劑改性木薯淀粉/聚乳酸(30/70)共混物，MDI用量為0.5%時復合材料的拉伸強度從38.2 MPa增大到61.0 MPa。方顯力等[5]以2,5-雙(叔丁基過氧)-2,5-二甲基己烷(L101)為引發劑交聯聚乳酸與淀粉(質量比為70/30)復合物，其斷裂伸長率達到108.8%。Masumi Takamura等[6]研究了反應擠出過程中有機過氧化物種類對聚乳酸交聯的影響，結果表明過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)可均勻地交聯聚乳酸。通過交聯可改性聚乳酸的特性[7]，但至今未見到有關以熔融交聯技術改性聚乳酸/淀粉復合材料性能的報道[8]。本文采用三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)作為交聯劑，TBEC作為引發劑，交聯聚乳酸/淀粉/納米二氧化硅復合物，從而改善該復合材料的界面相容性，屬于原位反應增容，只經一步改善聚乳酸/淀粉界面相容性。

1 實 驗

1.1 主要原料

PLA，美國NatureWorks公司；玉米淀粉(尺寸5～20 μm)，山東諸城興茂玉米開發有限公司；納米二氧化硅(一種表面以硅烷偶聯劑涂覆處理的全片狀納米材料，徑厚比50以上，與聚乳酸、淀粉相容性良好)，福建萬泰礦物制品有限公司；檸檬酸三正丁酯(TBC)，東莞市領創環保材料有限公司；TBEC，阿科瑪化學有限公司；TAIC，阿拉丁；四丙酸季戊四醇酯(抗氧劑1010)，阿拉丁。

1.2 儀器設備

Rheomix600QC型轉矩流變儀，德國Thermo Electron(karlsruhe)公司；XH-406B-30-300型平板硫化機，錫華檢測儀器有限公司；GT-7016型彈性體制樣機，高鐵檢測儀器有限公司；Nova Nano SEM 200掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；RG2000-10型微機控制電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.3 試樣的制備

淀粉和納米二氧化硅先在130 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥8 h，然后在真空干燥箱中干燥2 h；聚乳酸在45 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥12 h。

將聚乳酸、淀粉等原料按照已定比例加入轉矩流變儀中共混。共混溫度為170 ℃，轉子轉速為120 r/min，共混時間為5 min。所得樣品在平板硫化機中預熱、壓板、冷卻定型，制成100×100×1.6 mm片材。熱壓成型溫度為180 ℃，壓力為10 MPa，預熱、熱壓、冷卻及冷壓時間分別定為3 min、2 min、3 min及2 min。然后，將所得片材在制樣機上裁切成啞鈴狀測試試樣，恒溫25 ℃下放置24 h后用于力學性能的測試。

按照表1的配方表，首先固定引發劑TBEC添加量為0.1 phr，設定交聯劑TAIC添加量為0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；然后再固定交聯劑TAIC 添加量為0.3 phr，設定引發劑TBEC添加量為0.00、0.05、0.10、0.15、0.20；制備試樣用于力學性能測定及SEM形貌分析。

表1 各復合材料試樣的組份配比

*：9#與4#相同。

1.4 性能測試與分析

1.4.1 力學性能

復合材料試樣的拉伸強度、斷裂伸長率按GB/T 1040-2006標準測試，利用RG2000-10型微機控制電子萬能試驗機測定，拉伸速度為30 mm/min，取5次測試結果的平均值作為最終試驗結果。

1.4.2 試樣斷面掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析

片材試樣置于液氮脆斷，斷面經真空噴金處理后，用SEM觀察其微觀形貌，加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 交聯對聚乳酸/淀粉復合材料力學性能的影響

圖1 引發劑TBEC添加量對復合材料力學性能的影響

圖2 交聯劑TAIC添加量對復合材料力學性能的影響

如圖1所示，TAIC添加量定為0.3 phr時，隨著TBEC添加量的增多，相應的復合材料斷裂伸張率沒有明顯的變化，但其拉伸強度先增大后減小，TBEC添加量為0.1 phr時拉伸強度最大值為21.5 MPa，TBEC添加量為0.2 phr時，拉伸強度減小為18.6 MPa，這主要是因為聚乳酸的過度交聯，聚乳酸內聚力變大，導致聚乳酸和淀粉的相分離。

如圖2所示，TBEC添加量定為0.1 phr時，隨著TAIC添加量的增多，相應的復合材料斷裂伸張率沒有明顯的變化，但其拉伸強度先增大后減小，TAIC添加量為0.4 phr時拉伸強度最大值為22.1 MPa，TAIC添加量為0.5 phr時拉伸強度減小為21.8 MPa，這主要是因為TAIC為小分子，過量的TAIC能起增塑劑的作用，以致減弱復合材料的拉伸強度。

2.2 復合材料的相貌分析

圖3a及圖3b分別顯示空白復合材料試樣(TAIC=0，TBEC=0)及最佳交聯復合材料試樣(TAIC=3.0，TBEC=0.1)的脆斷面形貌圖，從圖3a可以觀察到顆粒尺寸較大，而且聚乳酸和淀粉界面清晰，表明淀粉在聚乳酸中出現團聚現象，同時表明聚乳酸和淀粉界面相容性較差。從圖3b可以觀察到淀粉顆粒的尺寸明顯變小，而且聚乳酸和淀粉的界面變得模糊，表明經交聯聚乳酸和淀粉的界面相容性得到改善，這是因為交聯起到原位反應增容聚乳酸/淀粉的作用，提高聚乳酸和淀粉界面黏附力，改進淀粉/聚乳酸的界面相容性。

圖3 納米二氧化硅復合材料、交聯復合材料脆斷面形貌圖

3 結 論

(1)通過熔融交聯能改進聚乳酸/淀粉/納米二氧化硅復合材料的力學性能，聚乳酸/淀粉/納米二氧化硅重量比例為70/20/10時，TBEC及TAIC加入量分別為0.1 phr和0.3 phr 時，該復合材料的力學性能最佳，此時拉伸強度為21.49 MPa，斷裂伸長率可達216.74%。

(2)復合材料的斷面形貌比較分析表明，交聯能提升聚乳酸/淀粉/納米二氧化硅復合材料的界面相容性。