Bi2O2CO3/β-Bi2O3用于可見光催化協同光芬頓降解RhB的性能研究*

馬瓏瓏，楊 志

(長治學院化學系，山西 長治 046000)

近年來環境問題愈發嚴重，以及能源的日益匱乏，發展環境友好的高效的水體有機污染物去除技術受到越來越多的關注。其中高級氧化技術(AOP)通過產生羥基自由基等活性氧物種氧化降解污染物，被認為是一種非常有效的污染物去除技術[1-4]。光催化技術和光芬頓技術是常用的高級氧化技術。常用的光催化劑如二氧化鈦以及光芬頓需要紫外光激發，而紫外光只占太陽光的約5%，這大大制約了該技術的應用[5]。21世紀初，Hirakawa[6]研究發現在紫外光照下TiO2光催化的過程中的同時，若加入H2O2，可大大促進活性自由基的生成，產生協同作用，使得無論是光、催化劑還是過氧化氫均更為高效地降解污染物。Tian等的一些工作進一步研究并提出了窄帶系半導體如t-Se、MoSe2等在可見光催化與雙氧水協同作用的反應機理[7-8]。然而這些窄帶隙半導體具有不穩定、光生載流子易復合等缺點。

鉍基光催化劑具有很好的穩定性，通過構建異質結構可以有效提高其光生載流子的分離，提升其可見光催化活性[9]。過往研究表明，Bi2O2CO3/Bi2O3異質結構可以有效分離光生載流子，表現出較好的可見光催化活性[10-12]。而基于Bi2O2CO3/β-Bi2O3異質結構的可見光催化與光芬頓的協同降解有機污染物的研究還沒有報道。本文通過簡單的低溫液相沉淀法合成了碳酸氧鉍納米片，并通過進一步退火得到了Bi2O2CO3/β-Bi2O3異質結構，通過將該催化劑與可見光芬頓協同作用，達到高效的羅丹明B去除效果。本工作為進一步提升傳統可見光催化劑的催化活性提供了參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

制備材料實驗中所使用的試劑如硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸(HNO3)、無水碳酸鈉 (Na2CO3)均為分析純，由(滬試)國藥集團化學試劑有限公司生產；實驗用水為去離子水，化學試劑均為分析純且未經純化而直接使用。

樣品的微觀形貌分析使用場發射掃描電鏡(Hitachi US8010)進行觀測，加速電壓為10 kV；使用日本Rigaku(理學)公司 Rigaku D/Max-RB(CuKα，λ=0.15418 nm)型X射線粉末衍射儀獲得樣品的X射線衍射圖譜；樣品的漫反射光譜是在帶積分球的島津UV-3600分光光度計上表征得到的，空白使用光譜純的BaSO4；樣品的差示掃描量熱分析是使用德國耐馳儀器制造有限公司的STA 409PC型綜合熱分析儀得到的，溫度掃描范圍為室溫到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為N2氣氛。光催化性能表征通過PerkinElmer公司的 Lambda 35型UV/Vis分光光度計完成。

1.2 Bi2O2CO3納米片前驅體的制備

合成碳酸氧鉍的實驗方法，參考了文獻[13]所使用的方法，低溫溶液法。具體的實驗步驟為：先將3.88 g (8 mmol)Bi(NO3)3溶于20 mL 1 mol/L的稀硝酸溶液中，室溫下攪拌至澄清。然后將上述硝酸鉍溶液逐滴滴加至80 mL 0.6 mol/L Na2CO3溶液中，滴加的過程中會產生大量的沉淀。滴加完畢后繼續攪拌15 min，然后轉移至60 ℃烘箱中，靜置保溫12 h。最后用去離子和無水乙醇清洗反應得到的沉淀數次，然后在60 ℃真空干燥箱中烘干，研磨備用。

1.3 氧化鉍基催化劑的制備

將上述合成的碳酸氧鉍前驅體置于管式爐中在空氣中于不同溫度下退火，升溫速率為5 ℃/min。退火溫度分別為260、300、330、345、360、400 ℃，退火后室溫下降溫，密封在樣品管中保存。

1.4 催化性能測試

通過在室溫下催化劑對典型有機污染物RhB的光催化降解實驗來評價催化劑的光催化性能。反應器被置于暗處，在每一個實驗中，合成的0.05 g樣品作為光催化劑加入到100 mL 20 mg/L的RhB溶液中。將溶液在暗室中放置并攪拌30 min使催化劑吸附達到平衡后，再將該混合溶液暴露于光源下，于此同時加入1 mL 30%H2O2。其中輻射光源是300 W的Xe lamp (PLS-SXE 300)，配備UV-cut濾光片從而得到λ>420 nm的可見光。降解過程中RhB溶液的濃度是每隔一定時間段采集一次(2 mL)，高速離心后取上清液，用紫外可見分光光度計來測定RhB(λ=554 nm)溶液的濃度。循環性能測試：光降解實驗完成后，過濾光催化劑，經洗滌干燥，然后把獲得的催化劑重新分散到RhB (20 mg/L)的溶液中重復上述實驗。

2 結果與討論

2.1 形貌及結構表征分析

通過液相法合成的碳酸氧鉍前驅體為純白色，通過不同的溫度退火會得到由白色逐漸變黃然后變為淡黃色的顏色變化過程。這個過程可以初步判斷為隨溫度升高樣品由白色的Bi2O2CO3逐漸變為黃色的β-Bi2O3，而后變為淡黃色的a-Bi2O3。這一過程我們進一步通過場發射掃描電鏡和X射線粉晶衍射測試進行了驗證。

圖1為前驅體的SEM及XRD測試結果。由圖1a可看到，前驅體主要由納米片構成，其寬度約為250 nm左右，由進一步放大的SEM照片圖1b可量出該納米片的平均厚度約為35 nm。前驅體的物相結構通過XRD圖譜進行表征，如圖1c所示，前驅體的所有衍射峰都對應于斜方晶系的Bi2O2CO3(a=c=5.468 ?，b=27.32 ?，JCPDS卡片號：01-084-1752)，沒有發現其它雜質的衍射峰。

圖1 碳酸氧鉍前驅體的SEM照片(a, b)及XRD圖(c)

圖2 不同退火溫度及時間所得樣品的XRD圖譜

圖3 不同退火溫度及時間所得樣品的SEM照片

對樣品的結構成分進行了分析檢測后，我們選取了幾種代表性的樣品測試了SEM，從而研究樣品形貌隨退火溫度變化的演化，如圖3所示。圖3中(a)～(d)對應的退火溫度及退火時間依次為：260 ℃-2 h，330 ℃-2 h，330 ℃-5 h，360 ℃-2 h。分別代表Bi2O2CO3—Bi2O2CO3/β-Bi2O3—β-Bi2O3—α-Bi2O3。從圖3可以看出，樣品低于330 ℃時保持著片狀結構，330 ℃時隨著退火時間的延長片狀逐漸破裂重結晶成片與棒共存的結構，繼續升高溫度到360℃時則變為珊瑚狀結構。即隨著樣品晶形的轉變，樣品的形貌同樣逐漸發生著變化，片狀的Bi2O2CO3中碳酸根逐漸分解成二氧化碳并從晶格中釋放，這個過程中會伴隨結構的破壞，因而原先200 nm左右的片逐漸破損。留在層中的氧進入晶格發生晶格的重排，從而生成β-Bi2O3，而其結構不穩定，逐步變為α-Bi2O3，其形貌為珊瑚狀。

2.2 差示掃描量熱分析(DSC)分析

為進一步研究Bi2O2CO3納米片前驅體在退火過程中發生的化學變化以及相變過程，我們對其進行了差示掃描量熱分析(DSC)，結果如圖4所示。室溫到200 ℃的寬的吸熱峰為樣品的失水。220～300℃的吸熱小寬峰為樣品中碳酸根的分解，而330～350 ℃之間的小平臺二氧化碳的脫附。400 ℃的強的尖銳的吸熱峰則是Bi2O3的相變所致，這與上述樣品的XRD測試結果相符。從而進一步驗證了Bi2O2CO3—Bi2O2CO3/β-Bi2O3—β-Bi2O3—α-Bi2O3隨退火溫度變化的轉變過程。

圖4 前驅體的DSC分析(氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min)

2.3 紫外可見漫反射分析

圖5 樣品的紫外可見漫反射圖譜(A)；光學帶隙(B)

由上可知通過簡單的退火溫度和時間調控，我們可以很方便地得到不同成分的Bi2O2CO3、Bi2O2CO3/β-Bi2O3、β-Bi2O3、β-Bi2O3/α-Bi2O3、α-Bi2O3樣品，這對我們系統地研究其光催化協同類芬頓效應提供了一個非常簡單可行的方案。為研究其相應的光催化性能，我們選取了一些樣品進行紫外可見漫反射測試。

圖5A為樣品的紫外可見漫反射吸收圖譜，由圖5可以看出，260 ℃樣品的吸收邊波長最短，在紫外光區。400 ℃樣品的吸收邊約為450 nm，在可見光區。而330 ℃和345 ℃樣品的吸收邊進一步增大到了550 nm左右，這一方面可以解釋其顏色的變化，另一方面也說明其對可見光具有更好的吸收，更有利于可見光催化-類芬頓協同降解燃料的應用。光學帶隙的計算依據公式1：

α(hν)=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中α，h，ν，A，Eg分別為吸收系數，普朗克常數，光頻率，常數和帶隙。式中n由該半導體的光躍遷方式決定的。參照文獻[10]，Bi2O2CO3、Bi2O2CO3/β-Bi2O3和β-Bi2O3均為間接帶隙，因而計算其帶隙時n=4，通過將(αhν)1/2與(hν)作圖，得出其相應的帶隙。而α-Bi2O3則為直接帶隙，因而計算其帶隙時n=1，通過將(αhν)2與(hν)作圖，得出其相應的帶隙。我們對其進行光學帶隙計算作圖如圖5B及表1所示。可以看出260 ℃-2 h樣品為寬帶隙的Bi2O2CO3，其帶隙為3.32 eV，當樣品中出現β-Bi2O3時，帶隙大大變窄，其中β-Bi2O3含量越大，其帶隙越窄。其中330 ℃-5 h、345 ℃-2 h所得樣品的帶隙僅2.08 eV和2.04 eV。當樣品變為α-Bi2O3后，帶隙又略微變寬到2.22 eV，但仍對可見光有吸收。帶隙窄有利于材料對可見光的吸收，進而有利于其光催化應用。

表1 不同退火溫度樣品的光學帶隙

3.4 性能測試

我們系統的研究了不同退火溫度樣品在可見光照下外加1 mL 30%雙氧水后協同降解RhB染料的效果并對其進行了降解速率的計算(見圖6)，其中催化劑用量為0.5 g/L，RhB初始濃度為20 ppm，每次實驗前，體系先暗處理30 min以達到平衡，平衡時吸附量約為初始濃度的4%左右。結果表明在可見光的照射下，所有催化劑均可使RhB染料的特征吸收峰(λ=554 nm)隨著時間的延長而顯著的降低，在60 min后均降解了90%以上，其中330 ℃-5 h樣品可以在40 min內將RhB完全降解。假設染料分子的降解過程是準一級反應，算得各樣品的降解速率。330 ℃-5 h樣品的降解速率常數為0.14081 min-1，是其它樣品的1.78～4.41倍，如表2所示。其中260 ℃-2 h樣品在可見光下表現出的降解性能可能是由于染料敏化電子誘導所致。帶隙較窄的Bi2O2CO3/β-Bi2O3樣品具有更好的可見光輔助類芬頓協同性能，其中330 ℃-5 h的性能最佳，我們選取出來進行了進一步的研究。

圖6 不同溫度樣品的RhB降解曲線(A)及相應的降解速率曲線(B)

表2 不同退火溫度樣品的降解速率常數

圖7為可見光以及雙氧水對330 ℃-5 h樣品催化性能的影響，由圖7可以看出，若不加催化劑，只加入雙氧水時，可見光可使雙氧水分解產生少量羥基自由基從而降解RhB，但效果不太明顯，60 min只降解了約26%。如果不加光，330 ℃-5 h對雙氧水也有一定的催化作用，但只在前5 min效果明顯，而后基本無催化性，這可能是雙氧水加入體系瞬間樣品表面電荷轉移給雙氧水所致。330 ℃-5 h樣品純的光催化性能要好于上述兩種情況，60 min時可催化降解掉約62%的RhB。當同時施加可見光和雙氧水時，樣品性能則大大優于上述其它條件下的催化性能，即在40 min時便可完全降解完。通過對其催化速率計算得出，在可見光和雙氧水同時存在時，其降解速率是單獨加光或者單獨加雙氧水的9.24倍和28.22倍。由上述現象可知，半導體的光催化雙氧水類芬頓協同作用可以大幅加快污染物的去除速率。

除此之外，我們還對該樣品的循環性做了研究，如圖8(A)所示。實驗結果表明其第二次使用時性能會下降許多，60 min內只可降解94%，第三次循環時降解性能只略微下降，60 min內可降解93%，達到基本穩定。我們對該樣品催化前后進行了XRD分析(圖8B)，發現其Bi2O2CO3與β-Bi2O3的衍射峰均有所下降，而位于低角度的拓寬后d=7.35 ?的峰則增強。據此可以推測，樣品在首次使用時發生了一定的腐蝕，樣品中所含的Bi2O2CO3進一步分解，且整體的結晶性都有所降低，而Bi2O2CO3與β-Bi2O3的比例以及樣品的結晶性都對催化過程中電子或空穴的傳導有影響進而影響了樣品的性能。

圖7 可見光及雙氧水對Bi2O2CO3/β-Bi2O3的催化活性影響

基于上述研究，我們推測出以下催化機理，如圖9所示，Bi2O2CO3/β-Bi2O3形成的異質結構會形成p-n結，當可見光照射到Bi2O2CO3/β-Bi2O3異質結表面時，只有具有可見光響應的β-Bi2O3發生躍遷，躍遷后的電子會由于內建電場的原因遷移到Bi2O2CO3的導帶，從而有效抑制光生電子空穴的分離。隨著雙氧水的加入，電子會與雙氧水發生反應生成具有強氧化性的羥基自由基，羥基自由基與β-Bi2O3價帶上的空穴會進而氧化羅丹明B，達到降解效果。

圖9 Bi2O2CO3/β-Bi2O3可見光催化協同光芬頓降解RhB機理示意圖

3 結 論

本文系統地篩選了Bi2O2CO3，Bi2O2CO3/β-Bi2O3，β-Bi2O3，α-Bi2O3等樣品的可見光催化協同光芬頓催化降解RhB的性能。采用非常簡單的低溫液相沉淀法成功合成了大量Bi2O2CO3納米片，并以此為前驅體使用一系列的溫度、時間進行退火，自犧牲合成了一系列氧化鉍基催化劑。通過SEM和XRD分析驗證了該前驅體隨溫度和時間發生的形貌上納米片-珊瑚狀演變以及晶相成分上Bi2O2CO3→ Bi2O2CO3/β-Bi2O3→ β-Bi2O3→ α-Bi2O3的演變過程。并通過差示掃描量熱(DSC)分析進一步證實了該演變過程。對不同階段樣品進行了UV-Vis漫反射圖譜測試，計算分析了樣品光學帶隙的演變。最后我們對不同階段樣品進行了降解RhB的性能分析，在可見光催化的同時加入了1 mL 30%雙氧水，發現當退火溫度為330 ℃，退火時間為5 h時得到的樣品性能最好，并進一步發現其降級速率比純光催化快9.24倍，比不加光只加雙氧水時的降解速率快28倍之多。