類普魯士藍微納米粒子的可控合成與表征*

徐 艷，李鈺欣，許云慧，戚若婷，鄭 妍

(宿遷學院信息工程學院材料科學與工程系，江蘇 宿遷 223800)

本文在溫和的實驗條件下通過調(diào)控反應體系中蒸餾水和乙醇的比例，考察溶劑對類普魯士藍微納米粒子的尺寸大小和表面刻蝕情況的影響，并采用通過掃描電子顯微鏡、粉末X射線儀、傅里葉紅外分光光度計等對微納米粒子進行了表征。為研究微納米材料的形貌與性能之間的相互關(guān)系具有參考意義。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

所使用的化學試劑均為商業(yè)購得。紅外光譜在用VECTOR 22紅外光譜儀上測試4000～400 cm-1范圍，KBr壓片法；XRD在室溫下用Bruker D8ADVANCE X射線衍射儀(Cu-Kα)上測定，2θ范圍為5～50°；掃面電鏡(SEM)測試在日立S-4800儀器上測試。

1.2 制備不同形貌的粉體Mn-Co類普魯士藍微納米粒子

通過簡單的共沉淀法制備粉體材料。

樣品1：室溫條件下，0.02595 g(0.15 mmol)Mn(CH3COO)2·4H2O和0.6 g PVP 溶解在10 mL水中，磁力攪拌使溶液混合均勻。之后在磁力攪拌下用注射器緩慢滴加0.2 mol/L K3[Co(CN)6] 10 mL溶液，繼續(xù)攪拌30 min后，取出磁子，包覆保鮮膜，靜置5 h，之后離心將棕色沉淀物取出，分別用水和乙醇各洗若干次，烘箱60 ℃，8 h，記為Y1。

樣品2：室溫條件下，0.02590 g(0.15 mmol)Mn(CH3COO)2·4H2O和0.6 g PVP 溶解在10 mL水和乙醇(體積比8:2)混合液中，其它步驟與Y1相同，記為Y2。

樣品3：室溫條件下，0.02598 g(0.15 mmol)Mn(CH3COO)2·4H2O和0.6 g PVP 溶解在10 mL水和乙醇(體積比1:1)混合液中，其它步驟與Y1相同，記為Y3。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜和XRD表征

圖1 Mn3[Co(CN)6]2的 紅外圖譜(a)和XRD圖譜(b)

圖1a為不同刻蝕程度類普魯士藍紅外圖譜的紅外光譜圖，3403 cm-1、3150 cm-1歸屬羥基的振動吸收，2165 cm-1歸屬于氰基的振動吸收，不同程度的刻蝕的樣品，紅外幾乎完全相同，證明配合物內(nèi)部含有相同的官能團。另外幾個樣品的XRD圖譜如圖1b所示，衍射峰也基本重合，對照標準卡片(JCPDS:51-1898)，佐證了它們都具有Mn3[Co(CN)6]2的骨架結(jié)構(gòu)。

2.2 形貌表征

圖2 不同蒸餾水和乙醇比例下制備的Mn3[Co(CN)6]2立方體粒子的SEM圖(圖標尺寸2 μm)

我們根據(jù)文獻報道的方法合成了Mn3[Co(CN)6]2立方體粒子的過程中發(fā)現(xiàn)，適當?shù)恼{(diào)節(jié)反應溶劑中蒸餾水和乙醇的比例，可以有效地控制粒子的尺寸大小和立方體表面的刻蝕程度。粒子的SEM圖像如圖2所示，當我們以蒸餾水和乙醇體積比1:1配制10 mL溶液時，粒子為邊長約為幾百納米到1 μm的立方體，且立方體的表面隱約凹陷如圖2a；增加蒸餾水和乙醇的比例至4:1時，立方體的邊長增加至1.2至1.5 μm如圖2b所示，同時立方體的面出現(xiàn)了明顯的凹陷，形成類似于“骰子”形貌；當我們以純的蒸餾水做溶劑時，立方體的邊長增加2 μm左右，同時立方體的面出現(xiàn)了更加明顯的凹陷如圖2c所示。這些現(xiàn)象表明，粒子形成的溶劑體系可控調(diào)節(jié)粒子的尺寸大小和形貌。雖然這三種樣品的形貌不完全一樣，但是它們的制備合成過程都是在溫和條件下進行的(室溫，5 h晶化)。它們唯一的不同點在于一個小的細節(jié)，通過適當增加反應體系中蒸餾水的比例，可以獲得尺寸大小和形貌可調(diào)的粒子。一般來說，目前常用的刻蝕結(jié)構(gòu)合成方法多涉及到強氧化劑氧化腐燭或者電氧化腐燭[10]，我們這里使用的方法僅僅是使用在水中的自溶解，利用的是粒子在酸性條件下增大溶解度而獲得。

3 結(jié) 論

在室溫溫和的條件下，利用簡單的共沉淀法，調(diào)控反應體系溶劑的蒸餾水和乙醇的比例，使得制備的微納米立方體粒子邊長從幾百納米到約2 μm，同時由于溶劑中蒸餾水的增加從而使得體系的酸度增大，增加了產(chǎn)物的自溶解，因而表面出現(xiàn)了類似于“骰子”形貌的刻蝕，這種形貌的改變可能會對微納米粒子的物理化學性能產(chǎn)生較大的影響，對研究微納米材料的形貌與性能之間的相互關(guān)系具有參考意義。