含[M′(CN)2]-橋連配體的FeII霍夫曼類自旋交叉配合物*

李金燕，侯得健

(韓山師范學院化學與環境工程學院，廣東 潮州 521041)

d4-d7電子構型的過渡金屬離子在八面體場中受到某些外界刺激因素的影響時會發生電子構型的重組，由高自旋態(低自旋態)轉變為低自旋態(高自旋態)，分別對應金屬軌道能級中電子以最大和最小未成對數目排布的情況。這種現象稱為自旋交叉或自旋轉換。自旋交叉配合物是一類雙穩態分子磁性材料，通過溫度、壓力、光照、磁場等外界因素的微擾可以實現其中心金屬離子的電子構型在高低自旋態之間轉變，同時會伴隨著化合物的介電常數、磁性、電阻、顏色等物理化學性質的變化[1]。因此，自旋交叉配合物在新型開關、傳感器、信息存儲器件以及顯色器件等先進材料方面有廣闊的應用前景[2]。目前，科學工作者已經報道了非常多的自旋交叉配合物體系，其中有一個系列為霍夫曼類自旋交叉配合物體系[3]。

1 FeII的霍夫曼類自旋交叉配合物

霍夫曼類配合物由Powell H M定義并命名[4]。通常該類配合物的結構中含有兩種金屬離子，初級配體CN和次級配體L。

霍夫曼類配合物具有框架穩定和可利用層間空穴的結構特點。目前，研究者們通過更換金屬離子，次級配體合成了很多結構新穎、性質特殊的霍夫曼類配合物，其中有一類為FeII的霍夫曼類自旋交叉配合物[3]。第一例霍夫曼類自旋交叉配合物在1996年由Kitazawa等[5]報道，該配合物[Fe(py)2Ni(CN)4](py=pyridine)為二維層狀結構，如圖1所示，與FeII配位的吡啶位于兩層之間形成…作用，使二維層錯位堆積，對此配合物進行磁性測試，結果表明它具有自旋交叉性質。此后，人們越來越關注霍夫曼類自旋交叉配合物的研究。

在調研的文獻中，大多數霍夫曼類自旋交叉配合物的陰離子橋連配體為[M′(CN)4]2-(M′=NiII，PdII，PtII)或[M′(CN)2]-(M′=AgI，AuI，CuI)。這一類配合物在結構上的主要特點是：FeII以[FeN6]構型配位，作為八面體的中心金屬離子；FeII赤道平面上的四個N原子來自四個陰離子橋連配體，[M′(CN)4]2-(或[M′(CN)2]-)與四個(或兩個)FeII連接，形成[FeM′(CN)4]∞或{Fe[M′(CN)2]2}∞的二維層；[FeN6]八面體軸向上的N原子由單吡啶或者雙吡啶類有機配體提供，最后形成二維層狀或三維網絡結構。根據霍夫曼類自旋交叉配合物結構中橋連陰離子的不同，可主要分為兩種類型：(1)以[M′(CN)4]2-為陰離子橋連配體；(2)以[M′(CN)2]-為陰離子橋連配體。本文主要對第二種類型進行總結。對于以[M′(CN)2]-為陰離子橋連配體的FeII霍夫曼類自旋交叉配合物，若M′為AgI，CuI，其可能與有機配體配位，使得最終的結構出現差別。

圖1 [Fe(py)2Ni(CN)4]的結構

2 以[M′(CN)2]-為陰離子橋連配體的霍夫曼類自旋交叉配合物

2.1 [Cu(CN)2]-為陰離子橋連配體的霍夫曼類自旋交叉配合物

在文獻的報道中，以[Cu(CN)2]-為橋連配體的霍夫曼類自旋交叉配合物的例子不多，結構中均出現CuI的配位數增加，采取扭曲的三角形[Cu(L)(CN)2]-[6]或者四面體[Cu(L)2(CN)2]-構型。Real等[7]報道了配合物[Fe(pmd)2{Cu(CN)2}2](pmd=pyrimidine)，其結構中FeII分別與四個來自不同[Cu(CN)2]-的N原子配位，兩個[Cu(CN)2]-橋連相同的一對FeII中心，形成{Fe[Cu(CN)2]2}∞一維鏈。pmd的兩個N原子分別與相鄰兩條鏈上的CuI和FeII配位，最后形成二維的層狀結構，且層間存在Cu…Cu相互作用。磁學測試結果表明該配合物表現出回滯型的自旋交叉行為，并有LIESST效應。在另一系列以3-Xpy(X=F，Cl，Br，I)為有機配體的配合物中，不同的鹵素取代基較大程度上影響了最后得到的配合物結構和性質[8]。取代基為F時，配合物為[Fe(3-Fpy)2{Cu(3-Fpy)1.5(CN)2}2](1)，其結構是二維層，其中的CuI有三配位和四配位兩種構型。當取代基為Cl得到了兩種不同的結構，分別為三維結構(2)和一維鏈結構(3)，CuI均與一個配體配位。以Br(4)和I(5)為取代基時，得到的結構與(3)的一維鏈狀結構相同。磁性測試結果表明相同結構的配合物3、4、5均表現順磁性；1和2具有自旋交叉性質。

2.2 [Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-為橋連陰離子的霍夫曼類自旋交叉配合物

在[Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-橋連的霍夫曼類自旋交叉配合物的結構中，相鄰最近的兩個二維層{Fe[M′(CN)2]2}∞錯位排列，FeII在軸向上與單吡啶或雙吡啶類配體配位后形成二維或三維穿插結構。除了[Ag(CN)2]-中的AgI有可能與吡啶類配體配位的情況外，由相同配體構筑的此系列霍夫曼類自旋交叉配合物多為異質同晶結構。Real課題組首次報道[9]由[Ag(CN)2]-陰離子橋連的霍夫曼類自旋交叉配合物。他們以pyrazine，4,4'-bipyridine和bispyridyl-ethylene為有機配體，與[Ag(CN)2]-和FeII構筑三個霍夫曼類配合物(1、2、3)。配合物1為典型的三維穿插結構，2和3結構中有機配體跨越相鄰層橋連FeII和AgI。磁性研究顯示，配合物1為低自旋，2在施加一定外壓后才可發生自旋交叉行為，3表現出熱回滯型的自旋交叉性質。而在[Fe(pmd)(H2O){M(CN)2}2]·H2O(M=Ag(1Ag)，Au(1Au))體系[10]中發現了有趣的結構特點，兩個配合物為異質同晶。結構中含[FeN6]和[FeN4O2]兩種構型，其中的O來自于水分子。將配合物加熱可以脫去配位和游離的水分子并發生結構重組，且過程可逆。測試結果表明，脫水后重組的結構使高自旋態更穩定。當選擇單吡啶類配體3-CNpy，與FeII、[Au(CN)2]-又構筑得到一個新的體系[Fe(3-CNpy){Au(CN)2}2]·nH2O(1)[11]。由于有機配體上CN基團相對位置的順反式不同形成三個超分子異構體。它們結構的差別也導致三者表現出不一樣的自旋交叉性質。更有趣的是，研究中發現[Ag(CN)2]-可以原位反應生成[Ag2(CN)3]-，且在結構中橋連兩個FeII，此種現象也出現在其他的研究中[12-14]。

霍夫曼類自旋交叉配合物不僅豐富了自旋交叉體系[15]，而且由于其結構穩定和具有空穴，為通過客體調控配合物的自旋交叉性質提供了新的可行性途徑[16-17]。Bousseksou和Real等[18]選擇三吡啶類配體2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine，與FeII和[Ag(CN)2]-/[Au(CN)2]-構筑得到異質同晶的兩個配合物。由于結構中存在很大的孔洞，通過引入不同的芳香性客體顯著地調控了主體結構的自旋交叉性質。Kepert等[19]用配體3,6-bis(4-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine，與FeII和[Au(CN)2]-組裝得到三維穿插并形成一維孔道的配位聚合物，對配合物進行后合成反應(圖2)，實現了單晶到單晶的轉化，使配合物的自旋交叉性質在單晶轉化前后發生明顯的變化。Liu等[20]則以4-amino-3,5-bis(4-pyridyl)-1,2,4-triazole為有機配體，與FeII和[Ag(CN)2]-構筑得到三維穿插結構的配合物。非常有趣的是，該配合物顯示四步回滯型的自旋轉變，通過客體分子可以有效地調控自旋交叉性質，包括轉變的步數，溫度和回滯。

圖2 后合成反應

3 結 論

自旋交叉配合物在分子器件中的廣闊應用前景十分受人關注，自旋交叉也是目前研究比較深入的分子雙穩態現象之一，但是要獲得滿足實際應用要求的自旋交叉功能材料，無論在基礎理論領域還是應用領域都需要開展更多的研究。FeII霍夫曼類自旋交叉配合物通常表現出熱致變色現象，且結構較穩定，存在孔穴，可以作為研究和調控自旋交叉性質的理想體系。