鑭摻雜二氧化鈦光催化劑的制備及性能研究*

張新海

(鶴壁職業技術學院，河南 鶴壁 458030)

莠去津，又名阿特拉津，是內吸選擇性苗前、苗后封閉除草劑，適用于玉米、高粱等旱田作物防除稗草、狗尾草等一年生禾本科和闊葉雜草[1]。莠去津在土壤中殘效期長，易被雨水淋洗至深層影響地下水質[2]。光催化劑由于具有價格低廉、無毒、穩定和催化效率高等優點，在有機物催化降解方面研究越來越多[3-4]。本研究制備了鑭摻雜二氧化鈦光催化劑并研究了其催化性能，利用正交分析得到了催化劑制備的最佳條件。

1 實 驗

1.1 試 劑

莠去津(C8H14ClN5)，上海源葉生物科技有限公司；鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，天津市致遠化學試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH)，天津市科密歐化學試劑有限公司；冰醋酸(CH3COOH)，天津市科密歐化學試劑有限公司；硝酸鑭(La(NO3)3·xH2O)，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸(HNO3)，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水(H2O)，自制。

1.2 儀 器

FA2004分析天平，上海光學儀器廠；SX2-5-12高溫箱式電爐，武漢亞華電爐有限公司；CJJ79-1恒溫加熱磁力攪拌器，北京中興偉業儀器有限公司；LC3000高效液相色譜儀，安徽皖儀科技股份有限公司；PHS-3TC精密酸度計，上海天達儀器有限公司；DZF-6020電熱恒溫真空干燥箱，北京中興偉業儀器有限公司；TGL-18C高速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；光催化反應裝置，自制。

1.3 催化劑的制備

圖1 鑭摻雜二氧化鈦光催化劑的制備流程

鑭摻雜二氧化鈦光催化劑的制備流程如圖1所示。

1.4 實驗裝置與測定方法

光催化反應在自制裝置中進行，反應裝置如圖2所示。

圖2 TiO2光催化反應裝置

實驗過程中，取1 L莠去津模擬廢水，加入1 g催化劑后先避光攪拌15 min，使催化劑表面達到吸附/脫附平衡，然后考察紫外光照射條件下催化劑催化降解效率[5]。光照反應后從取樣口抽取反應后溶液，離心分離，取上層清液，再通過微孔過濾膜過濾后利用高效液相色譜法檢測溶液中的莠去津含量[6-7]，檢測時使用紫外檢測器(設定波長為220 nm)，光催化效率計算公式如下：

催化效率η=(c0-ct)/c0×100%

式中：ct為光催化反應后溶液殘留莠去津濃度；c0為原始莠去津濃度。

該數值越大，說明光催化效率越高，催化劑性能越好。

1.5 正交實驗安排

利用溶膠-凝膠法制備鑭二氧化鈦光催化劑，制備過程中實驗條件對催化劑性能有較大的影響。摻雜實驗表明，鑭摻雜二氧化鈦光催化劑的性能與其制備過程中的焙燒溫度、焙燒時間及鑭摻雜量(摩爾百分比)三個因素密切相關，同時在焙燒過程中，焙燒溫度與焙燒時間還存在一定的交互關系，因此實驗過程中為充分考察這三個因素對光催化性能的影響，設計四因素三水平(L934)實驗安排(考慮焙燒溫度與焙燒時間的交互作用，記為A*B)，利用莠去津模擬廢水，紫外光照射4 h后，尋找實驗最優水平條件。四因素三水平實驗安排見表1。

表1 四因素三水平(L934)正交實驗安排

2 結果與討論

2.1 正交分析

通過正交實驗安排，實驗結果及分析見表2、表3和表4。

表2 正交實驗結果(極差分析)

表3 正交實驗結果(方差分析)

表4 正交實驗結果(交互作用)

由表2中極差分析可得鑭摻雜二氧化鈦光催化劑制備條件對性能的影響因素依次為：焙燒溫度>焙燒時間>鑭摻雜量，從表3可以得出在各影響因素中，焙燒溫度和焙燒時間的交互作用影響最大，其次焙燒溫度，影響較小的為焙燒時間和鑭摻雜量。

2.2 焙燒溫度和焙燒時間

從表2和表3中可以看出，鑭摻雜二氧化鈦光催化劑制備過程中，焙燒溫度和焙燒時間是影響催化劑催化性能的關鍵因素。這是因為熱處理溫度對凝膠固體的結晶度和晶粒大小影響較大，焙燒時如果溫度較低，尤其是溫度低于350 ℃以下時，催化劑的內部結構基本為無定形結構，催化劑的晶化程度不夠。隨著焙燒溫度的升高，催化劑晶體致密度顯著提高，催化劑的催化活性增大。但制備過程中焙燒溫度不能太高，否則催化劑晶粒會繼續長大，晶體內部結構逐漸變為金紅石結構，研究表明二氧化鈦的金紅石相催化活性較低[8]。同時，從表3可以知道，焙燒溫度和焙燒時間二者交互作用影響較大，可以得知如果焙燒溫度較低，則要想達到一定的催化效率，焙燒時間將可能需要適當延長，但這樣會增加催化劑制備周期。同樣提高焙燒溫度可以縮短焙燒時間，但此時有可能會使催化劑內部結構產生變化，進而影響催化效率，所以，一般也不推薦提高焙燒溫度，縮短焙燒時間的方法制備鑭摻雜光催化劑。因此綜合表2、表3和表4，實驗過程中采用500 ℃為最佳焙燒溫度，2.5 h為最佳焙燒時間。

2.3 鑭摻雜量(摩爾百分比)

從表2和表3中可以看出，鑭摻雜二氧化鈦光催化劑制備過程中，鑭摻雜量對光催化劑的催化性能影響要比焙燒溫度和焙燒時間較小，同樣存在最佳值。實驗結果表明，在二氧化鈦中當La3+的摻雜量達到0.5%后，光催化劑的催化降解效率便可達到最大值。這是由于La3+的摻雜加入造成了二氧化鈦晶體表面的氧空穴和晶格缺陷顯著增多，使得催化劑的活性顯著提高。但過量的La3+可能會導致晶體的光生電子與空穴濃度降低[9]，催化劑的活性反而降低。也可能是較多的La3+沉積在二氧化鈦表面導致催化劑活性降低。因此，實驗過程中采用鑭摻雜0.5%(摩爾百分比)為最佳摻雜量。

2.4 驗證鑭摻雜二氧化鈦光催化劑最佳制備條件

圖3 最佳制備條件重復實驗驗證

通過正交實驗確定了最佳制備條件，選取焙燒溫度500 ℃、焙燒時間2.5 h和鑭摻雜量0.5%最佳制備條件重復實驗3次，驗證實驗結果的重現性，實驗結果見圖3。

由圖3可知，三次實驗重復性較好，在紫外光照4 h后的催化降解效率均在80%以上，最大達到了81.30%，說明正交實驗確定的最佳制備條件是可行的，并且催化降解效率更高。

3 結 論

采用溶膠-凝膠法制備了鑭摻雜二氧化鈦光催化劑并研究了其性能，利用正交實驗確定了焙燒溫度500 ℃、焙燒時間2.5 h、鑭摻雜量0.5%的最佳實驗條件下，在最優實驗條件下，該催化劑在紫外光照射條件下處理莠去津廢水的催化降解效率可達80%以上，實驗結果可為光催化處理難降解莠去津除草劑農藥廢水提供依據。