可點擊聚丙烯酸酯乳液制備及性能研究*

駱文森，呂興軍，顏昌琪，周子瀟，田錦衡，孫 飛，蔣 軍，彭開美，胡劍青

(1 華南理工大學化學化工學院，廣東 廣州 510640；2 廣東邦固化學科技有限公司，廣東 韶關 512400)

由于水性聚合物的環境友好性，其被廣泛應用于涂料及膠黏劑中；然而其內在缺點也是明顯的，如對水敏感性、熱軟化及硬度低。為了解決這些問題，科研人員聚焦于通過水性聚合物鏈的修飾，從而達到改進這種水性聚合物物理性能的目的；而在這些途徑中，交聯修飾就是一種頗具有吸引力的方法。聚丙烯酸乳液在涂料及膠黏劑應用過程中，交聯作用是提升其膜層的機械性能、粘結力、抗水性及耐久性的一種基本手段。有幾種典型的交聯修飾被廣泛應用于水性聚合物的合成，如基于N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)的交聯體系[1-2]，其能提升聚合物的濕強度、抗水及抗溶劑性能，但是引入NMA的副作用就是：聚合物會釋放出不利于大眾健康的甲醛。因此，Garrett等建議用N-羥乙基丙烯酰胺代替NMA作為交聯單體，從而獲得不釋放甲醛的自交聯的水性聚合物[3-4]；然而，這個體系是用乙醛作為鏈轉移劑，其將導致產生一些低分子量聚合物，而這將對應用膜層的機械性能產生負面影響。 其二是基于乙酰乙酸的交聯體系，如乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)[5-6]；然而，這些包含乙酰乙酸基團作為自交聯體系水性聚合物的儲存期較短，需要添加會嚴重延遲固化的封閉劑。 這些聚合物鏈的交聯修飾都在應用的過程存在各種各樣的問題。

隨著點擊化學在聚合物構建方面的快速發展，尤其是銅催化的疊氮-炔環加成反應(CuAAC)，其反應除了具有條件溫和[7-8]與高轉化率[9]等優點外，反應所形成三唑環還具備抗菌[10]、耐酸堿、抗氧化[11]及作為氫鍵受體增強機械強度的獨特性能。 這些特質，使得能進行CuAAC反應的聚合物側鏈修飾的研究也隨之成為熱點，并大量應用于小分子[12]、大分子[13-14]的連接及可點擊聚合物[15-16]的交聯。 然而，很少有文獻報道CuAAC在水性聚合物交聯方面的應用。

本文合成了帶有炔基或疊氮基的單體及其可點擊聚丙烯酸乳液，并通過FT-IR，1H NMR證明了其分子結構。利用側鏈帶有炔基或帶有疊氮基聚丙烯酸乳液之間的交聯反應制備了聚丙烯酸乳液(PAE)膜，并詳細探討了膜的拉伸強度、楊氏模量、粘結性與抗水性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

丙烯酰氯、4-氯甲基苯乙烯、疊氮化鈉、炔丙醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與丙烯酸，百靈威科技有限公司；四丁基溴化銨(TBAB)、三乙胺(TEA)、十二烷基醚硫酸鈉、辛基苯氧聚乙氧基乙醇及過硫酸銨，上海阿拉丁生化科技有限公司。 AVANCZ500 型核磁共振波譜(NMR)儀，德國布魯克公司；Perkin-Elmer 型傅里葉紅外光譜(FTIR)儀，德國布魯克公司；XLW(PC)智能電子拉力試驗機，結果按 GB 2792-1995 膠粘劑 180°剝離強度試驗方法評定，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.2 丙烯酸丙炔酯的合成(M1)

合成路線見圖1。

圖1 單體(M1，M2)的合成及PAE-alkyne/azide的聚合

參照文獻[17]合成丙烯酸丙炔酯M1。把14.43 mL炔丙醇(0.25 mol)、34.85 mL三乙胺(TEA，0.25 mol)及二氯甲烷加入到500 mL三口瓶中，降溫至0 ℃，30 min內緩慢滴加丙烯酰氯(18.10 g，0.2 mol)，并在常溫下攪拌16 h。反應液用飽和食鹽水洗三遍，加入硫酸鎂干燥并減壓旋去溶劑，得到淺黃色液體，產率81%。1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.43 (dd, 1H,J=17.1,J=1.2, CH=CHH), 6.12 (dd, 1H,J=17.3,J=10.7, CH=CH2), 5.86 (dd, 1H,J=10,J=1.4, CH=CHH), 4.73 (d, 2H,J=2.5, OCH2), 2.48 (t, 1H,J=2.5, C≡C-H); FTIR: ν(cm-1) 3296 (≡C-H), 2950, 2131 (C≡C), 1725 (C=O), 1635, 1620, 1437, 1407, 1365, 1293, 1257, 1171, 1053, 983, 934, 888, 840, 808, 670。

1.3 4-疊氮甲基苯乙烯的合成(M2)

合成路線參見圖1，合成步驟參考文獻[18]。即把四丁基溴化銨(TBAB，0.75 g)、疊氮化鈉(13.8 g，212.9 mmol)、30 mL 蒸餾水及4-氯甲基苯乙烯(CMS，106.4 mmol)加入到100 mL三口瓶中，在氮氣的氛圍中攪拌并在50 ℃反應5 h。反應液倒入20 mL冰水中，用二氯甲烷(200 mL×3)萃取，合并有機相，加入硫酸鎂干燥并減壓旋蒸除去溶劑，得到褐黃色的4-疊氮甲基苯乙烯液體，產率90%。1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 7.46～7.41 (m, 1H), 7.31～7.26 (m, 1H), 6.73 (dd,J=17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.78 (d,J=17.6 Hz, 1H), 5.29 (d,J=10.9 Hz, 1H), 4.33 (s, 1H)。 FTIR: ν(cm-1) 2091, 1511, 1407, 1343, 1249, 1205, 989, 909, 847, 822, 767, 718, 669。

1.4 非可點擊聚丙烯酸乳液(PAE)、帶炔基側鏈PAE-alkyne及帶疊氮基側鏈的PAE-azide的制備

丙烯酸乳液的合成路線見圖1，丙烯酸乳液的反應物含量見表1。具體步驟為：首先，在配備回流冷凝管及氮氣出入管的1000 mL的四口反應器中加入總量40%的十二烷基醚硫酸鈉、辛基苯氧聚乙氧基乙醇、過硫酸銨及蒸餾水，同時其余60%的十二烷基醚硫酸鈉、辛基苯氧聚乙氧基乙醇、過硫酸銨、蒸餾水與全部的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯或4-疊氮甲基苯乙烯在高速攪拌下得到預乳化液。反應器加熱到80 ℃后，預乳化液緩慢的滴加至已引發的自由基聚合反應液中，以恒定的速率在4～5 h內滴完預乳化液，滴完預乳液后85 ℃保溫2 h，將至室溫，得到相應的非可點擊聚丙烯酸乳液(PAE)、帶炔基側鏈水性聚合物乳液PAE-alkyne及帶疊氮基側鏈的PAE-azide。

表1 制備PAE、PAE-alkyne/azide所用試劑用量

1.5 聚丙烯酸乳液(PAE)的點擊交聯膜、物理混合膜及非點擊膜的制備

點擊交聯PAE膜：15 g PAE-alkyne、15 g PAE-azide及硫酸銅水溶液(0.05 g溶于1 mL水中)加入到50 mL的四口反應瓶中，緩慢攪拌5 min，然后加入抗壞血酸鈉水溶液(0.2 g溶于1 mL水中)，室溫反應約2 min，10 g反應混合液轉入到6 cm直徑的特氟龍培養皿中，室溫放置48 h，得到點擊交聯PAE膜備用。

物理混合PAE膜：取5 g PAE-alkyne及5 g PAE-azide混合，轉入6 cm直徑的特氟龍培養皿中，室溫放置48 h，得到物理混合PAE膜備用。

非點擊交聯PAE膜：6 cm直徑的特氟龍培養皿中加入10 g非點擊PAE，室溫放置48 h，得到非點擊交聯PAE膜備用。

2 結果與討論

2.1 合成與表征

圖2 M1(A)和M2(B)的FT-IR譜圖； M1(C)和M2(D)的核磁共振氫譜圖

圖3 不可點擊聚丙烯酸酯乳液(PAE)、帶炔基側鏈(PAE-alkyne)和帶疊氮基側鏈(PAE-azide)的聚丙烯酸酯乳液的FT-IR譜圖

依圖1的路線合成了帶有炔基或疊氮基的可點擊乙烯基單體(M1, M2)，這些單體以自由基聚合的方式得到可點擊的聚丙烯酸乳液，即根據合成路線(見圖1)及反應物物料比(見表1)合成了帶有炔基側鏈的可點擊聚丙烯酸乳液(PAE-alkyne)、帶有疊氮側基的可點擊聚丙烯酸乳液(PAE-azide)、不含可點擊側鏈的聚丙烯酸乳液(PAE)。在硫酸銅-抗壞血酸鈉催化體系中，簡單、高效地實現了可點擊聚合物的點擊交聯，并制備了相應的點擊交聯PAE、物理混合PAE及非點擊PAE膜(圖4)。

圖4 聚丙烯酸酯乳液典型CuAAC反應示意圖

圖2展示M1、M2的紅外光譜及核磁共振氫譜，從圖2C的核磁共振氫譜來看，其d 處核磁峰對應的是與端炔相連的亞甲基氫(-CH2-C≡CH)、e處核磁峰對應的是端炔氫(-C≡CH)及a、b兩處(順反異構)則是端烯氫；同時結合圖2A在2131 cm-1處炔基伸縮振動的紅外特征吸收峰，可以確定炔基單體M1的結構。圖2D中的a、b處的端烯氫、苯環氫(d、e)、與疊氮相連的亞甲基氫(f, -CH2-N3)及在2100 cm-1處疊氮基團的紅外特征吸收峰(圖2B)說明了疊氮單體M2的成功合成。非點擊PAE、帶有炔基側鏈PAE-alkyne及帶有疊氮側鏈的PAE-azide的紅外光譜見圖3，非點擊PAE與帶有炔基側鏈PAE-alkyne的紅外吸收光譜沒有明顯的區別，但帶有疊氮側鏈的PAE-azide的疊氮吸收峰(2100 cm-1)特別的明顯，然而PAE-alkyne與PAE-azide進行點擊交聯后，疊氮基團的特征吸收峰基本消失。通過對比這些聚合物的紅外光譜可以確定，炔基及疊氮基團成功的引入聚合物中，且PAE-alkyne與PAE-azide的點擊交聯進行順利。

2.2 物理性能

點擊交聯、物理混合與非點擊PAE膜的拉伸強度結果、楊氏模量結果及應力-應變曲線見于圖5A、圖5B。 對比于非點擊及物理混合PAE膜的拉伸強度(分別為2.1 MPa、1.9 MPa)，點擊交聯后的PAE膜的拉伸強度有明顯的增加，即從約2 MPa增加到了4.8 MPa；楊氏模量也有同樣的趨勢，分別從非點擊PAE膜的1.9 MPa及物理混合的1.5 MPa增長到5.1 MPa。這個結果說明在2 min完成的點擊交聯反應有效增加了鏈的交聯點，限制了鏈的移動，從而增強了PAE膜的機械強度[19]。同時，我們可觀察到，相較于非點擊PAE膜，物理混合及點擊交聯PAE膜的斷裂伸長率都所下降。Qiang等[20]也報道了在交聯后，分子鏈的運動受阻，抗張強度隨之升高，且斷裂伸長率也從1670%降到約100%。因此，物理混合膜斷裂伸長率從非點擊的1380%減少到588%，應該是剛性基團(炔基、疊氮甲基苯基)引入的原因，而交聯PAE膜則是點擊交聯限制了聚合物鏈的運動，導致膜的剛性增強，從而減小了斷裂伸長率(下降到310%)，慶幸的是其仍然在涂層應用的可接受范圍內。

圖5 不可點擊PAE、物理混合PAE和點擊交聯PAE的拉伸強度和楊氏模量(A)；應力-應變曲線(B)；附著力(C)和耐水性(D)

粘結強度的結果(見圖5C)顯示，在聚丙烯(PP)膜上，非點擊PAE與物理混合PAE的粘結強度相差不大——大約在2 MPa左右，而點擊交聯后PAE的粘結性能有了很大的提升(增加了2 N/cm)。 Sardon[21]及Lei[22]報道了聚合物交聯度與聚合物粘度之間的關系，即聚合物粘結強度隨著交聯的進行先上升，后下降。 這是因為在交聯起始階段，隨著交聯度的增加，聚合物內聚力也會隨之增強[23]，其后隨著交聯度的進一步提高，聚合物的彈性就占主導作用[24]，從而降低聚合物的粘性特質。因此，可點擊官能團的含量是影響粘結強度的一個關鍵因素。點擊交聯對抗水性的影響也是非常明顯的，根據吸水率的測試結果(圖5D)，非點擊PAE膜及物理交聯PAE膜的吸水率分別是25%、24%，而進行點擊交聯PAE膜的吸水率迅速的下降為4%，這是由于點擊交聯后，產生了一些列的交聯點，這些交聯點產生形成的聚合物籠網阻礙了水分子的進入[25]，進而降低膜的吸水率。 因此，點擊交聯是增強PAE膜耐水性的好途徑，因為其手段高效且易行。

3 結 論

通過自由基聚合合成了帶有炔基或疊氮基側鏈的可點擊丙烯酸乳液PAE-alkyne/azide及非點擊PAE、物理混合PAE。隨后的點擊交聯處理十分的高效、易行(在銅-抗壞血酸鈉催化體系中，常溫反應2 min)，其結果也令人滿意，如對比這些聚合物膜的性能后發現，利用可點擊丙烯酸酯乳液PAE-alkyne/azide制備的點擊交聯膜能很好的增強膜的機械性能，雖然會在一定程度上減小斷裂伸長率，但其并不影響PAE在涂料及膠黏劑方面的應用。 同時，粘結強度也從3 N/cm增大到約5 N/cm，吸水率更是急劇地從25%下降到4%。簡言之，交聯度對機械性能及吸水率有著正向一致的影響，但過度的交聯不僅會減少斷裂伸長率，還會降低粘結強度，所以，可點擊基團的含量是決定可點擊水性聚合物性能的關鍵因素。,