PAM/SA/CNFs復(fù)合水凝膠的制備與性能研究

馮華偉，林秀玲

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

水凝膠是一種由物理或化學(xué)交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物[1]，具有較好的吸水保水性；目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理、組織工程和藥物控釋等領(lǐng)域[2-3]，尤其在染料廢水處理方面。水凝膠對(duì)染料的吸附具有可靠高效、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[4]。

海藻酸鈉(SA)水凝膠是一種天然高分子水凝膠，具有優(yōu)異的生物相容性、吸附性等特點(diǎn)成為近年來(lái)研究較多的水凝膠吸附材料之一[5]。然而單一的海藻酸鈉水凝膠存在凝膠成型性差、機(jī)械強(qiáng)度低、吸附穩(wěn)定性不好等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用[6]。互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN)是改善海藻酸鈉水凝膠缺陷的一種高效的方法[7]。海藻酸鈉基互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠可由海藻酸鈉(SA)和常見(jiàn)的聚合物水凝膠聚丙烯酰胺(PAM)構(gòu)成。丙烯酰胺單體(AM)通過(guò)共價(jià)交聯(lián)聚合，形成一個(gè)具有松散交聯(lián)、柔軟和韌性結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)；然后，SA通過(guò)離子基團(tuán)取代丙烯酰胺部分羥基或通過(guò)離子基團(tuán)的接枝將附加的離子基團(tuán)滲透到丙烯酰胺水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，形成SA/PAM半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。為了進(jìn)一步提升SA/PAM水凝膠的綜合性能，加入納米材料是一種有效的增強(qiáng)方法[8]。目前，研究的各種納米材料，如無(wú)機(jī)粘土納米顆粒、金屬納米粒子和聚合物納米纖維中，纖維素納米纖維(CNFs)因具有高機(jī)械強(qiáng)度、高比表面積和可生物降解性等特性[9]，可作為一種良好的納米增強(qiáng)材料。本研究考察了不同添加量的CNFs對(duì)SA/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹度以及壓縮性能的影響，并研究了SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)染料的吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

丙烯酰胺(AM)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；海藻酸鈉(SA)，分子量為140000 g/mol，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；纖維素納米纖維(CNFs)，北方世紀(jì)纖維素材料有限公司；過(guò)硫酸鉀(KPS)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)過(guò)程用水均為去離子水。

1.2 SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的制備

SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的制備：稱(chēng)量0.3 g SA溶解于12.5 mL不同濃度的CNFs的溶液中，50 ℃下磁力攪拌1 h，超聲15 min，待完全溶解后，加入1.8 g AM、0.01 g交聯(lián)劑MBA、0.02 g引發(fā)劑KPS，攪拌均勻后立即將反應(yīng)預(yù)聚液倒入直徑為2 cm、高10 cm的模具中，50 ℃下干燥24 h，即得到SA/PAM/CNFs(x)復(fù)合水凝膠(其中x表示CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的性能測(cè)試

1.3.1 水凝膠的溶脹性能測(cè)試

將凝膠小塊置于真空烘箱中干燥至恒量，質(zhì)量記為Wd，再置于25 ℃恒溫裝置中，加入蒸餾水浸泡，分別于不同的時(shí)間間隔后取出，小心擦干水凝膠表面水分將其稱(chēng)重，質(zhì)量記為Wt，該步驟直到水凝膠達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)(Weq)結(jié)束。水凝膠的溶脹能力Qt和平衡溶脹度SR用下式(1)計(jì)算：

(1)

各配方水凝膠取3個(gè)樣品測(cè)Qt(/SR)，取平均值。

1.3.2 水凝膠的壓縮應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試

將水凝膠切成直徑為2 cm、高為2 cm的圓柱，用電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮測(cè)試，加載速率3 mm/min，當(dāng)水凝膠的應(yīng)變(ε)達(dá)到其原始高度的60%時(shí)，壓縮結(jié)束。水凝膠的壓縮應(yīng)力(σ)用下式(2)計(jì)算：

(2)

式中F為加載力，R為試件的原始半徑。各配方水凝膠樣品取3個(gè)樣品測(cè)σ，結(jié)果取平均值。

1.3.3 水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)染料的吸附性能測(cè)試

通過(guò)紫外-分光光度計(jì)測(cè)定了復(fù)合水凝膠對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)(MB)的吸附性能。將亞甲基藍(lán)染料配制成10 mg/L的溶液，將直徑2 cm、高為1 cm的復(fù)合水凝膠樣品放置于20 mL的上述溶液中，吸附開(kāi)始后，每隔一段時(shí)間取1 mL上述溶液測(cè)吸光度，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的溶脹性能

圖1 不同水凝膠溶脹率隨時(shí)間變化曲線

由圖1可知：SA/PAM水凝膠與SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠有著相似的溶脹曲線，在最初的40 h內(nèi)溶脹速率很快，40 h之后溶脹速率變緩，直至達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)。由圖2發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNFs添加量為0.1ω/%時(shí)SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠平衡溶脹度為9.47，略微高于SA/PAM水凝膠的平衡溶脹度8.61；原因是: CNFs加入后，在SA/PAM水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)與CNFs之間形成了更多的氫鍵[2]，導(dǎo)致水凝膠平衡溶脹度增大，且隨著CNFs添加量的增加，SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的溶脹度呈增大的趨勢(shì)。但隨著CNFs添加量的持續(xù)增大，CNFs在SA/PAM水凝膠內(nèi)部出現(xiàn)分散不均勻、纏結(jié)交聯(lián)等現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合水凝膠交聯(lián)密度增大，從而限制了復(fù)合水凝膠的溶脹，導(dǎo)致溶脹度下降。

圖2 不同水凝膠平衡溶脹比

2.2 水凝膠的壓縮性能

水凝膠的壓縮性能如圖3所示，所有的水凝膠在應(yīng)變小于20%時(shí)都表現(xiàn)出線性的應(yīng)力-應(yīng)變行為，水凝膠從松弛狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭芰顟B(tài)以儲(chǔ)存能量抵抗壓縮應(yīng)力[10]；隨著水凝膠應(yīng)變的繼續(xù)增大，應(yīng)力迅速增大。由圖3知：SA/PAM水凝膠形變?cè)?0%時(shí)應(yīng)力為57.32 kPa；當(dāng)加入CNFs后，SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠在形變?yōu)?0%時(shí)的應(yīng)力均大于SA/PAM水凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：當(dāng)CNFs添加量為0.1ω/%時(shí)，水凝膠應(yīng)變?cè)?0%時(shí)的應(yīng)力最大為114.64 kPa。這是由于CNFs具有較大的長(zhǎng)徑比，并且具有明顯形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的傾向[11]，使得CNFs與SA/PAM水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)之間具有較強(qiáng)的黏結(jié)和交聯(lián)作用，從而導(dǎo)致了SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠更高的交聯(lián)密度和機(jī)械強(qiáng)度。隨著CNFs添加量的增大，水凝膠壓縮應(yīng)力呈增大趨勢(shì)；但隨著CNFs添加量的繼續(xù)增大，CNFs能明顯形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)傾向的特性使得CNFs發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此造成CNFs在SA/PAM水凝膠中的分散性變差，整個(gè)水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)受力不平衡，從而影響SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)致壓縮應(yīng)力的減小。

圖3 不同水凝膠的壓縮性能

2.3 水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)染料的吸附性能

水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，可在水凝膠內(nèi)部和表面提供豐富的吸附位點(diǎn)，同時(shí)水凝膠內(nèi)部和表面存在一些羧基和羥基基團(tuán)，能發(fā)生靜電吸引和氫鍵作用[12]，對(duì)MB染料的吸附具有協(xié)同作用。圖4展示的是當(dāng)吸附進(jìn)行12 h后，不同添加量的復(fù)合水凝膠樣品對(duì)MB的吸附能力；由圖知：SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠比SA/PAM水凝膠具有更好的吸附能力，SA/PAM /CNFs復(fù)合水凝膠吸附后的溶液中MB濃度明顯低于SA/PAM水凝膠；且當(dāng)CNFs添加量為0.1ω/%時(shí)，吸附效果達(dá)到最佳，吸附后的溶液中MB濃度最低。這是因?yàn)镃NFs的存在，水凝膠內(nèi)部和表面的吸附位點(diǎn)增多，同時(shí)也增強(qiáng)了復(fù)合凝膠內(nèi)部和表面的靜電吸引和氫鍵作用，從而提升了吸附效果。圖5是SA/PAM/CNFs(0.1ω/%)復(fù)合水凝膠對(duì)10 mg/L的MB溶液的吸附效果隨時(shí)間的變化關(guān)系圖；由圖可知復(fù)合水凝膠對(duì)MB吸附效果隨著時(shí)間的增加越來(lái)越好，當(dāng)時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，SA/PAM/CNFs(0.1ω/%)復(fù)合水凝膠對(duì)MB的吸附量不再增加，復(fù)合水凝膠的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)溶液中的MB幾乎被完全吸附。

圖4 不同水凝膠的吸附性能

圖5 SA/PAM/CNFs(0.1ω/%)水凝膠的吸附性能隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié) 論

利用溶液交聯(lián)聚合法制備了SA/PAM/CNFs半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合水凝膠。測(cè)定了SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的溶脹性能和力學(xué)性能；并研究了該復(fù)合水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附性能。研究結(jié)果表明：添加CNFs后，SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的溶脹性能、壓縮性能、對(duì)MB的吸附性能均優(yōu)于SA/PAM水凝膠；當(dāng)CNFs添加量為0.1ω/%時(shí)，復(fù)合水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附效果最好，此時(shí)SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的平衡溶脹度最大為9.47，SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠在應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的最大應(yīng)力達(dá)到114.64 kPa。該研究對(duì)新型水凝膠吸附材料的開(kāi)發(fā)具有一定的借鑒意義。