納米材料修飾電化學傳感器應用研究進展*

楊 軼，陳宏碩,2，韓博倫

(1 華北理工大學電氣工程學院，河北 唐山 063210；2 山西農業大學工學院，山西 晉中 030801； 3 華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063210)

隨著食品安全、環境保護和臨床診斷技術的進步，人們對有害物質檢測和生物分子檢測技術等提出了更高要求。傳統檢測方法如原子吸收光譜法、激光離子化質譜法等均需購置大型儀器，價格昂貴，操作復雜，不能滿足現場檢測要求。相對于傳統方法，電化學分析法具有操作簡單、經濟實用等特點。但普通電化學傳感器又因其靈敏度不高和生物相容性不好受到很大的應用限制。而新型納米材料具有比表面積大、催化效率高、吸附能力強和生物相容性好等優點，非常適合構建新型電化學傳感器。從而提高電化學傳感器的靈敏度與檢測能力，擴大電化學傳感器的應用范圍。

1 納米材料簡介

納米材料指的是三維空間中至少有一維處于納米尺寸或由他們作為基本單元組成的材料。按照維數可分為零維納米材料如富勒烯、一維納米材料如碳納米管、二維納米材料如石墨烯、三維納米材料如納米介孔碳材料。納米材料因其尺寸小，比表面積大等特點導致它有著與大尺度宏觀材料不同的特殊性質。當今對納米材料的研究主要有兩個方面：一是探索新的納米材料合成制備方式；二是系統探究納米材料的結構、理化性質以及光譜特征等。人們通常使用氧化還原法、水熱法以及電化學法制備納米材料[1-2]。納米材料在電學、光學、磁學的應用上所展現出的常規材料不具備的優越性能使之被廣泛應用于各類研究中。

2 電化學傳感器原理及構成

電化學傳感器基本原理就是通過給電極施加固定或變化的電壓，電極表面修飾的檢測物質發生氧化還原反應產生電信號的過程[3]。電化學傳感器使用壽命長，靈敏度高，功耗低，體積小巧，非常適合有害物質的檢測。電化學傳感器按種類劃分有：免疫生物電化學傳感器、化學試劑修飾電化學傳感器、新型納米材料修飾電化學傳感器、分子印跡電化學傳感器等[4]。

電化學傳感器通常由工作電極、對電極、參比電極組成。將待測溶液滴加在電極上，施加電壓，被測物質在工作電極、對電極和溶液之間發生氧化還原反應并輸出與其測量指標如濃度有關的電信號。工作電極和參比電極之間通過電源維持一恒定電位差，使工作電極恒定保持某一電位，避免了氧化還原反應對電勢的影響[5]。

圖1 電化學傳感器工作原理圖

Fig.1 Schematic diagram of electrochemical sensor

3 納米材料在電化學傳感器制備中的應用

3.1 金屬納米材料在電化學傳感器制備中的應用

金屬納米材料具有良好的導電性能和耐蝕性，較大的比表面積和優良的催化性能。常見的金屬納米材料有：金、銀、銅、鉑等元素。由于金屬材料價格大多比較昂貴，將其沉積到傳感器表面形成納米粒子可極大節省研究成本，提高試劑利用效率。濮文虹[6]等采用化學原位還原法制備了納米鉑修飾的玻碳電極，并探究半胱氨酸在修飾電極上的電化學行為。實驗表明經過納米鉑修飾的電極與鉑片電極相比，對半胱氨酸具有更好的電化學活性和催化氧化作用。Yang[7]等采用電沉積與浸沒的方式將納米金與2,6-吡啶二甲酸沉積在玻碳電極上，通過納米金與DNA的相互作用，將DNA探針固定于電極上，檢測轉基因植物中與PAT基因相關的序列特異性DNA的電化學阻抗譜。實驗表明納米金的加入顯著提高了DNA探針的固定量，大大提高了DNA的檢測靈敏度。

3.2 納米金屬氧化物在電化學傳感器制備中的應用

納米金屬氧化物指的是粒子尺徑為納米級的金屬氧化物，如納米氧化鋅、納米氧化亞銅、納米氧化鐵等，納米金屬氧化物相比金屬納米材料有著較低的成本和較高的抗氧化性，在電化學傳感器領域中也有廣泛應用。侯一婷[8]使用水熱法制備納米氧化鋅，將羧甲基纖維素鈉、辣根過氧化氫酶與之混合滴涂于ITO電極上，檢測過氧化氫。結果顯示，將納米氧化鋅修飾到電極上可以促進電子轉移到電極上，同時固定更多的辣根過氧化氫酶，對過氧化氫有著更好的催化能力。Khairy等[9]利用水熱法制備納米氧化鎳并將其修飾到絲網印刷電極上用于檢測殺蟲劑中對硫磷含量。通過實驗發現與未修飾氧化鎳的絲網印刷電極相比，經氧化鎳修飾的電極有著更高的對硫磷峰值電流，對對硫磷有著更好的吸附作用與親和力。

3.3 碳納米材料在電化學傳感器制備中的應用

碳納米材料主要包括碳納米管、富勒烯、石墨烯及納米鉆石及其衍生物，其大的比表面積以及高表面反應活性可使材料吸附能力增強，使材料表面活性位點增加，催化效率提高。郭鍇[10]在金電極上構建了由單壁碳納米管作為載體，凝血酶核酸適配體作為修飾材料的電化學生物傳感器。該傳感器在對凝血酶的電化學檢測中產生了很強的氧化還原電流，展現出了很高的靈敏度，展示了碳納米管良好的電子傳遞能力與信號放大作用。Kang等[11]將石墨烯滴于玻碳電極上來檢測對乙酰氨基酚，電化學實驗表明石墨烯極大地提升了對乙酰氨基酚在較低檢出限的靈敏度。

4 納米材料修飾電化學傳感器的應用

4.1 納米材料修飾電化學傳感器在環境檢測中的應用

科技不斷發展，化合物的種類越來越多，這些化合物作為生產原料飛速促進著現代社會的發展。但同時也帶來了許多污染，危害著人們的身體健康。因此，對于環境污染物的快速檢測逐漸成為世界研究的熱點。光譜法、色譜法等傳統檢測方法耗時長效率低，而電化學傳感器具有體積小、靈敏度高等特點，被廣泛應用于環境檢測中。如宋偉[12]在絲網印刷電極上修飾聚茜素紅/石墨烯復合材料來檢測水體中的酚類化合物。實驗運用差分脈沖法探究對苯二酚、鄰苯二酚在電極上的電化學行為。實驗結果顯示該電極檢出限低、精度高、重現性好，可以實現對酚類物質的靈敏檢測。此外陳小卉[13]使用天然納米材料——凹凸棒土修飾碳糊電極，用于檢測鄰苯二酚。實驗結果表明與碳糊電極相比較，經凹凸棒土修飾的碳糊電極能顯著促進鄰苯二酚的電子轉移速率，增強鄰苯二酚的電化學信號，實現了對鄰本二酚的電化學檢測。

4.2 納米材料修飾電化學傳感器在食品檢測中的應用

隨著食品安全問題日益增多，人們對食品中有害物質的檢測方法愈來愈多，常見的有：分光光度法、比色法、極譜法等，但這些方法普遍比較繁瑣、成本高或靈敏度差。而使用電化學傳感器來檢測有害物質具有儀器簡單、分析速度快、靈敏度高等優點。如王麗然[14]采取循環伏安法制備聚L-半胱氨酸/多壁碳納米管復合修飾電極來研究蔬菜中亞硝酸鹽在電極上的電化學行為。通過差分脈沖響應曲線知峰電流隨亞硝酸根濃度的增加而增加且在5×10-7～2.7×10-5mol/L范圍內亞硝酸根和峰電流有著良好的線性關系，通過與分光光度法進行對比試驗知該電化學傳感器檢測亞硝酸鹽有著簡便、快速、準確的優點。黃海平等[15]采用滴涂法制備石墨烯量子點修飾電極，來實現對亞硝酸根的檢測。采用差分脈沖法檢測亞硝酸根在修飾電極上的電化學行為，由電化學曲線可知隨著亞硝酸根濃度的增大，氧化電流也隨之增大，且亞硝酸根濃度在0.5～5.0 mmol/L范圍時，氧化電流與亞硝酸根濃度呈現良好的線性關系。這些現象說明了石墨烯量子點修飾電極對亞硝酸根有著良好的電催化作用。該傳感器檢出限低、檢測范圍廣，非常適合亞硝酸根的檢測。

4.3 納米材料修飾電化學傳感器在醫藥領域中的應用

通過對人體中抗體、抗原、酶等人體內大分子的濃度進行檢測，可以有效地對疾病進行鑒定分析與評估。如何快速、準確地分析這些生物大分子在臨床研究中具有重要意義。電化學生物傳感器是通過生物大分子與目標進行特異性結合，將結合產生的信號轉化為電信號輸出，實現對大分子的定性或定量檢測，具有快速準確的特點，被廣泛應用于臨床研究。如賴玉璇[16]用納米金、聚硫堇、癌胚抗原(CEA)與多巴胺在玻碳電極上電聚合制備了以CEA為模板分子的CEA-MIP生物傳感器。采用差分脈沖法對不同濃度的CEA進行測定，實驗表明CEA濃度在0.001～1000 ng/mL范圍內，峰電流值與CEA濃度的對數呈現良好的線性關系，最低檢測限為0.2589 pg/mL。在實際樣品的檢測中所獲得的回收率都較高，表明MIP生物傳感器可用于血清樣本腫瘤標志物的檢測。Wang等[17]使用納米銀/氧化石墨烯復合材料構建了一種用于檢測癌胚抗原(CEA)的無酶電化學免疫傳感器。實驗表明在癌胚抗原濃度在 0.1 pg/mL至100 ng/mL之間此傳感器具有較寬的線性范圍，檢測限為0.037 pg/mL，且在實際樣品分析中也表現出了良好的準確性與重復性，證明納米銀/氧化石墨烯復合材料在高靈敏度免疫傳感器領域有著良好的應用前景。

5 結 語

隨著對納米材料研究的深入，納米材料功能化電化學傳感器與其他技術聯用已成為新的研究方向。例如將微電子技術與納米材料技術、電化學傳感器技術相結合，研制能夠實時在線監測樣品的電化學傳感器。當然，納米材料功能化電化學傳感器仍存在一些不足。一是在檢測單一物質時，靈敏度尚可滿足要求，但同時對兩種以上的物質檢測時就易受干擾；二是納米材料與傳感器部件之間的固定多采用物理吸附法，存在納米修飾物不穩定、易脫落等缺點。下一步，應該從多功能納米材料制備和納米材料固定方法創新等方面開展研究，讓納米材料功能化電化學傳感器在檢測領域發揮越來越重要的作用。