嵌段共聚物自組裝中的缺陷研究進(jìn)展*

沈佳偉，曹瑞芳，楊 濤

(1 寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2 寧夏大學(xué)新華學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

在過去幾十年里，嵌段共聚物已經(jīng)成為最吸引人的高分子體系之一，其自組裝特性一直以來都是高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。一方面，嵌段共聚物自組裝可以形成各種有序的納米結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以通過剪裁分子結(jié)構(gòu)或者施加外場(chǎng)來靈活調(diào)控，因此在光子晶體、介孔材料、高密度存儲(chǔ)器制造等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。另一方面，嵌段共聚物自組裝體系為統(tǒng)計(jì)物理提供了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的軟凝聚態(tài)多體體系，其精細(xì)的相變機(jī)制不僅豐富了軟物質(zhì)體系中的相變知識(shí)，還極大地促進(jìn)了材料領(lǐng)域相變理論的發(fā)展。實(shí)際上，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的長(zhǎng)程有序納米結(jié)構(gòu)不僅無法得到，相反，大量富含缺陷的多晶結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常被觀察到。這是由于嵌段共聚物是一類典型的軟物質(zhì)體系，其自組裝中的熱漲落影響不可忽略，從而最終的納米相結(jié)構(gòu)往往富含各種缺陷。

在傳統(tǒng)晶體中，缺陷對(duì)材料物理性能的影響至關(guān)重要，這是因?yàn)樗茐牧司w結(jié)構(gòu)的平移對(duì)稱性。一些固體材料中位錯(cuò)缺陷會(huì)使材料易于斷裂，而適量的點(diǎn)缺陷卻可以大大增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性和發(fā)光材料的發(fā)光性。顯然，對(duì)缺陷的研究不僅能加深人們對(duì)材料結(jié)構(gòu)的理解，也能為提升材料的某些性能提供依據(jù)。有趣的是，嵌段共聚物自組裝形成的介觀晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷與傳統(tǒng)晶體存在本質(zhì)區(qū)別，主要體現(xiàn)在自組裝形成的納米結(jié)構(gòu)單元是由高分子鏈段聚集而成的“域”而非傳統(tǒng)意義上的原子。因此，這樣的“域”是軟的，不僅可以變形，而且可以產(chǎn)生和消亡。這說明傳統(tǒng)晶體材料中的缺陷理論不能直接去解釋嵌段共聚物中的缺陷。然而，到目前為止，對(duì)嵌段共聚物自組裝形成的介觀晶體中的缺陷很少被研究者關(guān)注，尤其缺乏系統(tǒng)的理論研究。本文將圍繞介觀晶體中的缺陷展開，介紹這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹我們課題組近期在嵌段共聚物體系中的缺陷方面開展的理論研究工作，以系統(tǒng)闡述這一領(lǐng)域所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

1 條紋結(jié)構(gòu)中的缺陷

對(duì)稱的兩嵌段共聚物在薄膜上會(huì)自組裝形成各種條紋結(jié)構(gòu)，這些納米結(jié)構(gòu)可以作為大規(guī)模集成電路中基本結(jié)構(gòu)單元的刻蝕模板。“自下而上”的誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，是獲得各種目標(biāo)結(jié)構(gòu)模板有效方法，近年來得到了廣泛關(guān)注。誘導(dǎo)自組裝也被認(rèn)為是最有潛力同時(shí)也是最有可能實(shí)現(xiàn)的新一代納米刻蝕技術(shù)的解決方案。相對(duì)于有序結(jié)構(gòu)，隨著顯微技術(shù)和嵌段共聚物樣品制備水平的提高，越來越多的理論和實(shí)驗(yàn)研究開始關(guān)注嵌段共聚物介觀晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)。Hahm等[1]通過原子力顯微鏡在單層柱狀結(jié)構(gòu)中觀察到了各種向錯(cuò)和位錯(cuò)缺陷結(jié)構(gòu)以及它們的演化過程，這些豐富的拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)被多個(gè)實(shí)驗(yàn)課題組在隨后的實(shí)驗(yàn)中觀察到[2-5]。圖1(a)是在實(shí)驗(yàn)中觀察到的對(duì)稱的兩嵌段共聚物(PS-b-PMMA)在薄膜上形成的、包含了各種向錯(cuò)和位錯(cuò)拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)條紋結(jié)構(gòu)[5]。

圖1 (a)兩嵌段共聚物(PS-b-PMMA)在薄膜上形成的條紋結(jié)構(gòu)[5]；(b1～b4)利用自洽場(chǎng)理論計(jì)算的條紋結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)缺陷的演化[6]

實(shí)驗(yàn)上，缺陷的演化和消除依賴于體系的熱力學(xué)狀態(tài)和退火條件。類似于傳統(tǒng)材料，缺陷也會(huì)有沿與柱平行運(yùn)動(dòng)的滑移和與柱垂直方向移動(dòng)的攀移。同時(shí)，向錯(cuò)缺陷和位錯(cuò)缺陷還會(huì)發(fā)生相互作用，如取向相反的位錯(cuò)或向錯(cuò)相遇會(huì)消失，而取向相同的位錯(cuò)結(jié)合會(huì)形成向錯(cuò)等。為深入理解這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，一些研究者從理論和模擬出發(fā)進(jìn)行定量的研究。de Pablo教授[7]課題組使用粗粒化模擬方法半定量地揭示了層狀結(jié)構(gòu)中典型拓?fù)淙毕莸臒崃W(xué)穩(wěn)定性。Fredrickson教授課題組[8]結(jié)合自洽場(chǎng)理論和數(shù)學(xué)上最新發(fā)展的弦方法在二維空間定量地計(jì)算了平板受限下層狀結(jié)構(gòu)中典型位錯(cuò)和向錯(cuò)缺陷的能量以及最小自由能路徑，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上揭示了缺陷的穩(wěn)定性。李等[6]結(jié)合自洽場(chǎng)理論和弦方法解釋了位錯(cuò)在無圖案襯底和化學(xué)條紋圖案襯底上，層狀結(jié)構(gòu)中典型位錯(cuò)缺陷對(duì)的最小自由能路徑，如圖1(b1～b4)所示。這一路徑揭示了關(guān)于缺陷失穩(wěn)的一個(gè)重要機(jī)理：存在一個(gè)分凝強(qiáng)度的參數(shù)窗口，缺陷會(huì)從亞穩(wěn)態(tài)自動(dòng)變?yōu)榉欠€(wěn)態(tài)，定量的結(jié)論對(duì)誘導(dǎo)自組裝實(shí)驗(yàn)中消除缺陷具有重要的指導(dǎo)意義。

2 單螺旋結(jié)構(gòu)中的缺陷

嵌段共聚物的自組裝除了在納米薄膜結(jié)構(gòu)材料制備中的廣泛應(yīng)用外，在各種幾何受限條件下呈現(xiàn)的豐富的納米相結(jié)構(gòu)同樣引人注目。以在二維圓柱受限下的AB兩嵌段共聚物體系為例，受限破壞本體周期結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，導(dǎo)致嵌段共聚物分子鏈構(gòu)象熵?fù)p失，同時(shí)受限表面又會(huì)與大分子進(jìn)行相互作用，從而產(chǎn)生了眾多不同于本體結(jié)構(gòu)的新相結(jié)構(gòu)，如層堆的碟狀、單螺旋、雙螺旋、三螺旋、傾斜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、多種直柱等。其中，單螺旋結(jié)構(gòu)最為引入注目。眾所周知，單螺旋結(jié)構(gòu)在自然界中普遍存在，從微觀領(lǐng)域如蛋白質(zhì)、DNA、病毒，到宏觀結(jié)構(gòu)如植物藤蔓、貝殼等。由于具有手性，單螺旋納米結(jié)構(gòu)在生物醫(yī)藥、光學(xué)器件等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。通常情況下，自然界單一手性占主導(dǎo)(如右手螺旋)，但其形成原因尚不明確。借助于圓柱受限的下單螺旋結(jié)構(gòu)的手性調(diào)控研究，一定程度上可以對(duì)理解自然界中的單一手性占主導(dǎo)的現(xiàn)象有啟發(fā)意義。

圖2 納米圓柱受限下，嵌段共聚物自組裝形成的單螺旋相結(jié)構(gòu)[9]：均勻表面場(chǎng)下形成的左右單螺旋交替出現(xiàn)的相結(jié)構(gòu)(a)；手性誘導(dǎo)補(bǔ)丁加入后形成的完美單一手性螺旋結(jié)構(gòu)(b)[11]

為調(diào)控非手性嵌段共聚物自組裝形成的螺旋結(jié)構(gòu)的手性，一般需要?jiǎng)?chuàng)造手性環(huán)境。已有的實(shí)驗(yàn)研究表明，在體系中加入手性小分子可以獲得具有均一手性的螺旋結(jié)構(gòu)。我們組從理論上提出在圓柱內(nèi)表面加入手性誘導(dǎo)圖案的方法，成功獲得了長(zhǎng)程有序的單螺旋結(jié)構(gòu)[10]。具體做法為：在圓柱內(nèi)表面，加入沿特定手性螺旋方向均勻盤繞的圖案點(diǎn)，每個(gè)圖案點(diǎn)是場(chǎng)強(qiáng)為均勻場(chǎng)k倍的橢圓補(bǔ)丁，補(bǔ)丁的位置和周期可調(diào)。通過考查圖案大小、位置、個(gè)數(shù)等對(duì)螺旋結(jié)構(gòu)影響，最終從動(dòng)力學(xué)的角度給出了最優(yōu)的補(bǔ)丁設(shè)計(jì)方案并用TDGL方法進(jìn)行了模擬驗(yàn)證，如圖2(b)所示。然而，TDGL是一種唯象動(dòng)力學(xué)理論，它無法對(duì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)行判定。隨后，我們課題組又利用自洽平均場(chǎng)理論(SCFT)，研究了這一體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性[11]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在右手性的誘導(dǎo)圖案下，左螺旋比右螺旋更穩(wěn)定，二者的自由能之差隨k的增加而拉大。在隨機(jī)初始化構(gòu)型下，手性圖案可以誘導(dǎo)產(chǎn)生特定手性的長(zhǎng)程有序單螺旋結(jié)構(gòu)。補(bǔ)丁場(chǎng)強(qiáng)較小時(shí)(0

3 六角柱狀結(jié)構(gòu)中的缺陷

除了上述兩種拓?fù)淙毕荩硪活惲钊烁信d趣的缺陷是在六角圖案中形成的5～7缺陷。將不對(duì)稱的、本體結(jié)構(gòu)為球狀相的AB兩嵌段共聚物放置于薄膜上，當(dāng)薄膜的厚度與球半徑可比時(shí)，體系會(huì)自組裝形成六角排列的柱狀相結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示。這一結(jié)構(gòu)在高密存儲(chǔ)介質(zhì)、光子晶體制造等領(lǐng)域意義非凡。然而，這一過程中體系發(fā)生的是失穩(wěn)分相過程，也就是說成核的位置和時(shí)間隨機(jī)、不可控，因此最終的結(jié)構(gòu)是富含5～7缺陷的多晶結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示。為制備長(zhǎng)程有序的單晶結(jié)構(gòu)，就需要控制成核的位置和取向，Li等提出了異相成核方法[12-13]，有效地解決了這一問題，突破了誘導(dǎo)效率DM≤25的限制，大幅提高了誘導(dǎo)效率(DM>256)。該課題組考慮AB/C體系，即AB兩嵌段共聚物中加入均聚物C，以C的濃度來控制相分離速度，然后引入有特定取向的周期性點(diǎn)陣勢(shì)場(chǎng)充當(dāng)成核劑[12]，實(shí)現(xiàn)了大尺度有序結(jié)構(gòu)。為克服點(diǎn)陣勢(shì)場(chǎng)不易制備的缺點(diǎn)，該課題組隨后又設(shè)計(jì)了正六邊形橫向受限體系[13]，調(diào)節(jié)邊界上的場(chǎng)強(qiáng)使體系發(fā)生角誘導(dǎo)成核過程，同樣實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)程有序的六角排列柱狀結(jié)構(gòu)。

圖3 橫向受限于在矩形薄膜上的嵌段共聚物自組裝形成的六角柱狀結(jié)構(gòu)

考慮到上述兩種方案的實(shí)施條件比較苛刻，我們課題組提出了在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)更容易制備的矩形橫向受限體系。選取AB/C體系橫向受限于在矩形薄膜上，薄膜具有中性的上下表面，在橫向方向的一對(duì)邊上加主誘導(dǎo)場(chǎng)，另一對(duì)邊加輔助誘導(dǎo)場(chǎng)，以控制異相成核過程。通過調(diào)節(jié)四邊的場(chǎng)強(qiáng)，使體系最初從主誘導(dǎo)場(chǎng)的邊界上開始分相，即邊誘導(dǎo)成核，這一過程中整條邊上的分相速度幾乎一致，體系會(huì)在平行于主誘導(dǎo)場(chǎng)的方向上層層分相，從而實(shí)現(xiàn)缺陷密度僅為0.2%左右的有序六角圖案，如圖3(a)所示，由此給出了主誘導(dǎo)場(chǎng)和輔助誘導(dǎo)場(chǎng)的參數(shù)選取范圍[14]，為實(shí)驗(yàn)制備提供了參考。此外，我們還發(fā)現(xiàn)雖然矩形結(jié)構(gòu)與六角圖案內(nèi)角并不匹配，但這一體系自組裝形成的六角圖案的有序度卻幾乎不受系統(tǒng)尺寸的影響，這給予了實(shí)驗(yàn)制備極大的自由度。臺(tái)灣國(guó)立清華大學(xué)何榮銘教授課題組[15]在實(shí)驗(yàn)中成功制備了六角圖案結(jié)構(gòu)，給出了與我們理論模擬相一致的結(jié)果。

相對(duì)于有序結(jié)構(gòu)，一些芯片或者人工晶體則需要非規(guī)則的幾何結(jié)構(gòu)，例如光子晶體中缺陷的分布可以對(duì)光的定向傳輸進(jìn)行調(diào)控。嵌段共聚物作為軟物質(zhì)體系，對(duì)外場(chǎng)非常敏感，這為控制自組裝過程，獲得面向?qū)ο蟮姆且?guī)則納米結(jié)構(gòu)提供了可能。但是，缺陷生長(zhǎng)很隨機(jī)，調(diào)控缺陷的分布比消除缺陷更加困難。我們提出了一種簡(jiǎn)單的控制5～7缺陷分布的方案[16]，即把異相成核概念引入到幾何受限體中，通過調(diào)控成核過程，獲得目標(biāo)缺陷分布。幾何受限，主要了考慮正多邊形結(jié)構(gòu)。當(dāng)正多邊形頂角為120°，即與六角結(jié)構(gòu)匹配時(shí)，例如正三角形和正六邊形，獲得缺陷率很低的有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)角度不匹配時(shí)，如正方形、正五邊形和正八邊形等，就會(huì)得到豐富的缺陷分布圖案，例如45度拐角、90度拐角、十字、星狀等缺陷圖案。這個(gè)過程中，多邊形的各個(gè)角和邊會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生不同的相區(qū)，相區(qū)不斷生長(zhǎng)而相遇時(shí)，由于取向不同，形成的缺陷分布也不同。與硬物質(zhì)類似，缺陷的間距取決于相區(qū)間的夾角，在夾角為0°時(shí)相區(qū)完美融合成單晶結(jié)構(gòu)，在夾角為30°時(shí)，缺陷分布最密集。

4 結(jié) 語

本文系統(tǒng)總結(jié)了嵌段共聚物自組裝中的缺陷研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了我們課題組在圓柱受限下單螺旋結(jié)構(gòu)中的缺陷性質(zhì)和手性選擇，以及二維薄膜上六角柱狀相結(jié)構(gòu)和這一結(jié)構(gòu)中特有的5～7缺陷的調(diào)控等工作。相比于對(duì)嵌段共聚物自組裝中的有序結(jié)構(gòu)的研究，對(duì)缺陷的研究受到的關(guān)注還比較少。對(duì)軟物質(zhì)體系中缺陷的研究，不但能加深人們對(duì)軟物質(zhì)體系的理解，也能推動(dòng)高分子領(lǐng)域新材料的發(fā)展。這一領(lǐng)域在未來的研究中，有很多問題值得關(guān)注，例如從定量的角度給出缺陷穩(wěn)定性，缺陷演化的內(nèi)在機(jī)理，缺陷之間的相互作用以及缺陷對(duì)高分子材料物理、化學(xué)等性能的影響等。