含氯廢氣資源化利用

姜龍，袁媛，張佳興，潘立強，李劍

(營口營新化工科技有限公司，遼寧 營口 115003)

有機含氯廢氣利用傳統的處理方法很難滿足化工行業規模化和環保標準日趨嚴格的發展趨勢，因此，筆者提出采用焚燒技術處理大型工廠的含氯廢氣，以徹底實現廢氣達標排放，并實現氯的資源化再利用，為氯堿和氯的下游企業含氯廢氣處理提供了一個全新的解決方案。通常有機氯化產品生產工藝要求反應物氯氣過量，其質量分數控制在2%以上。這些過量的不發生反應的氯氣最終進入到工藝廢氣中，此外廢氣中還含有少量的沒有反應的有機原料和產品通過夾帶混入到廢氣之中，從而使廢氣成分更加復雜。筆者以處理含有ClCN的含氯有機廢氣為例，對焚燒工藝進行簡要說明。

1 廢氣焚燒

焚燒爐是此工序中最重要的設備，廢氣和燃料氣在此進行燃燒，使廢氣中的氯氣和含氯有機物在高溫下分解、氧化，生成CO2、H2O、NOx、HCl等，生成的煙氣之中還含有大量的氮氣和部分過剩的氧氣。在焚燒爐內所發生的主要化學反應為：

廢氣焚燒工藝流程如圖1所示。

首先將來自有機氯產品生產裝置的含氯廢氣經過廢氣增壓風機進行加壓后送入廢氣加熱器進行預熱，然后再送到焚燒爐，用廢氣噴槍噴入焚燒爐內進行焚燒；再將天然氣從天然氣總管引出，送入焚燒爐上部的天然氣燃燒器內，噴入爐膛進行燃燒。

燃燒器分為點火槍和主燃燒器。主燃料管路設置調節閥、雙切斷閥與檢漏裝置；點火槍亦可作為長明燈使用；可燃氣體管路與焚燒爐之間均設置阻火器；廢氣管線和燃料氣管線設置氮氣吹掃，增加系統的安全性。

在此工藝中，天然氣不但是燃料提帶熱源，天然氣中的H還是補氫的H源，滿足廢氣中Cl生成HCl的氫氯比需求。

廢氣在焚燒爐內與助燃空氣中的氧氣進行高溫氧化反應，生成物的成分和各成分的比例與爐內溫度有關。

圖1 廢氣焚燒工藝流程

Fig.1 Process flow of incineration of waste gas

例如：在氯化物焚燒過程中，當溫度低于850 ℃時，容易生成游離的Cl2，而高于850 ℃才大量生成HCl；高于983 ℃時進行焚燒，碳可以認為完全氧化成二氧化碳，如果低于這個溫度，則會有一部分形成有毒的一氧化碳。然而，廢氣中含有N元素，焚燒溫度過高會使氮氧化物迅速增加，造成二次污染。廢氣中除含有含氯有機物外，還含有含N有機物，不可避免地會生成氮氧化物(NOx)。生成NOx一般是通過以下3個途徑，并且生成3種類型的NOx。

(1)熱力型NOx：它是助燃空氣中的氮氣，在高溫下氧化而生成的NOx。

(2)燃料型NOx：它是燃料中的氮化合物，在燃燒過程中熱分解而后又被氧化而生成的NOx。

(3)快速型NOx：它是燃燒時，空氣中的氮和燃料中的碳-氫離子團反應生成的NOx。

根據含氯有機物焚燒反應機理以及工程經驗，該系統焚燒溫度在負壓下控制在1 200 ℃。

2 余熱處理

焚燒爐出來的高溫煙氣(超過1 000 ℃)含有大量熱能，首先通過余熱鍋爐回收煙氣中可利用的熱量，產生工廠所需的飽和蒸汽并入蒸汽管網自用。在回收煙氣顯熱的同時，要避免含氯有機物再生成二惡英，熱能利用也要避開200～500 ℃的溫度區間。在焚燒溫度1 100 ℃以上，煙氣中二惡英的分解率達到99.9%以上，所以余熱鍋爐的出口溫度定為550～600 ℃。經過余熱鍋爐后，煙氣溫度由1 200 ℃降至550 ℃左右，在避免二惡英再生成溫度區間的同時，該溫度也遠高于HCl的最高煙氣露點溫度108.6 ℃，避免了HCl結露腐蝕。

余熱鍋爐在廢氣焚燒單元中有兩個作用：①為了回收煙氣中含有的大量熱量產生飽和蒸汽；②將煙氣降溫。這樣，改善了后面煙氣處理設備的工作條件，從而提高了設備工作的可靠性。

3 HCl吸收

來自余熱鍋爐的煙氣通過排氣管經垂直煙道進入急冷塔，煙氣由550～600 ℃迅速降低至80 ℃以下。其冷卻時間遠低于國家標準規范規定的<1 s，最大限度減少系統內二惡英類氣體的生成。在急冷塔中，煙氣直接與噴成霧狀的循環稀鹽酸相接觸，發生傳熱傳質。煙氣中氯化氫氣體極易溶于稀鹽酸。稀酸循環液中的水受熱蒸發會吸收煙氣中的大量熱能，同時循環稀酸液本身與煙氣之間的顯熱傳遞，也使煙氣溫度迅速降低。急冷循環液經過急冷換熱器冷卻降溫后，作為急冷塔的噴淋循環液。急冷塔設置高位水罐，且放置在高處，通過液位差高位水罐中的水可以自流入急冷塔。正常生產時，高位水罐充滿水。當急冷塔出口煙氣溫度超過100 ℃，高位水罐管線的切斷閥打開，高位水罐中的水將煙氣溫度降低至100 ℃以下。

急冷后的煙氣進入降膜吸收器。在降膜吸收器中，煙氣與循環吸收稀鹽酸液相向而行。此時，煙氣中的氯化氫氣體完全溶解于稀酸液中，水蒸汽冷凝為水。由于氯化氫氣體溶解和水蒸汽凝結都是放熱反應，它們放出的熱量被降膜吸收器殼程中流動的循環冷卻水帶走，并最終將煙氣降溫到40 ℃左右。從降膜吸收器底部生成的鹽酸進入降膜儲酸罐中，供急冷塔和降膜吸收器循環吸收。循環吸收達到平衡后，降膜儲酸罐中符合濃度要求的副產品鹽酸連續輸出，其中一部分繼續急冷循環，吸收煙氣中的氯化氫；從吸收塔排出的60 ℃左右的煙氣，進入煙氣再加熱器和SCR脫硝裝置。

副產鹽酸的濃度由煙氣中HCl的氣相分壓和吸收溫度確定，該系統可產生質量分數為15%～18%的副產鹽酸，成品酸輸送到界區外的罐區內。

4 SCR脫硝

由于廢氣中的有機物氮元素含量較高，并且在焚燒爐內經過高溫焚燒后，熱力型NOx產生的比較多，所以經過脫酸塔后的煙氣還需要進行脫硝處理。SCR即為選擇性催化還原技術，近幾年來發展較快，在西歐和日本得到了廣泛應用，目前氨催化還原法是應用得最多的技術。它沒有副產物，不形成二次污染，裝置結構簡單，脫除效率高(可達90%以上)，運行可靠，便于維護。選擇性是指在催化劑的作用和在氧氣存在的條件下，NH3優先和NOx發生還原脫除反應，生成氮氣和水，而不和煙氣中的氧進行氧化反應，其主要反應式為：

從脫酸塔出來的煙氣引入煙氣再加熱器中，通過燃燒天然氣使煙氣溫度達到220 ℃左右，然后將煙氣引入SCR脫硝裝置。在SCR脫硝裝置入口煙道內噴入氨水，受熱后產生的氨氣在催化劑的作用下與煙氣中的NOx反應，將NOx還原為無害的N2。從SCR脫硝裝置出來的煙氣溫度約為220 ℃。如果在這時候將煙氣排放，則會白白浪費掉很多熱量，因此將煙氣引入廢氣加熱器，用煙氣的熱量加熱廢氣。這不僅降低了排煙溫度，而且還回收了熱量，節省了焚燒爐天然氣的消耗量。來自廢氣加熱器的煙氣經引風機通入煙囪后排入大氣，其中對環境有污染的NOx、HCl和Cl2的排放濃度和速率都低于GB 18484《危險廢物焚燒污染控制標準》[1]和GB 31573—2015《無機化學工業污染物排放控制標準》[2]規定的排放標準。

5 結語

有機含氯廢氣處理是氯堿氯產品生產過程中非常重要的環節。通過筆者的設計，不僅有效處理了廢氣中含有的有毒有害成分，實現有機含氯廢氣的清潔排放，還能把廢氯轉化為可回收利用的副產鹽酸，并且可以充分利用產生的余熱，從而使整個生產安全、穩定、經濟地運行。該技術已在國內某工廠實現示范性應用，目前備受氯堿行業關注；隨著該技術的日趨成熟，必將得到氯堿氯產品生產企業的廣泛應用。