氯酸鹽分解槽的結構改造

常艷琴，韓合成，富多利，辛丹，張宇琪，王妍

(金川集團化工新材料有限責任公司，甘肅 金昌 737100)

1 產生氯酸鹽的原因

氯酸鹽是在鹽水電解過程的副反應中產生的，其濃度隨堿液蒸發濃縮而增高。

在電解過程中，陽極產生的氯氣，有少部分在陽極液中與水作用生成鹽酸和次氯酸鈉，陰極室中的少量氫氧化鈉通過離子膜進入陽極室，與次氯酸生成次氯酸鈉，并隨著時間積累而使濃度增高，同時，在酸性條件下，次氯酸鈉很快轉變為氯酸鈉。

Cl2+H2O=HCl+HClO，

NaOH+HCl=NaClO+H2O，

NaClO+2HClO=NaClO3+2HCl。

造成氯酸鹽含量增高的原因主要是進入電解槽的精制鹽水品質不合格，特別是其中的鈣鎂離子過量。隨著電解槽運行時間延長，精制鹽水進入離子膜并使離子膜的堵塞物越積越多，使離子膜滲透率明顯下降，電解溶液中NaOH濃度過高，OH-反滲透到陽極室，造成副反應加劇，氯酸鹽濃度劇增。其他造成氯酸鹽濃度增高的因素有電流波動過大或突然停電、精制鹽水濃度太低以及離子膜吸附質量不好等。

2 氯酸鹽的危害

在離子膜法燒堿生產過程中，由于電化學和化學副反應產生并積累，在陽極液中存在微量氯酸鈉。目前，在用的羧酸磺酸離子膜還不能完全阻擋氯酸根的遷移。氯酸鈉通過離子膜移動，污染陰極室的燒堿，且不利于堿液的進一步濃縮。氯酸鹽在陽極側累積，容易腐蝕單元槽陽極大墊片及出口小墊片，進而腐蝕單元槽密封面，造成電解槽泄漏。另外，在鹽水溶解過程中，氯化鈉濃度容易受氯酸鹽濃度的協同影響，當氯酸鹽濃度較高(超過30 g/L)時，易造成陽極液濃度偏低，水遷移量變大，離子膜起泡。

在實際生產過程中，離子膜有不同程度的泄漏，特別是出現孔洞、撕裂等損壞事故時，鹽水中氯酸鹽將在很短時間內大幅度增多。

離子膜法電解使用的鹽水是閉路循環，氯酸鹽在鹽水系統中積累并逐漸積累到相當高的濃度。 隨著氯酸鈉含量的增加，鹽水中的氯化物含量減少，電流效率下降。據估算，氯化鈉的飽和度每降低10 g/L，電流效率就會下降1%。由于氯酸鈉具有較強的氧化性，尤其是在pH值小于9時，對碳素燒結管、螯合樹脂的危害巨大。 因此，離子膜法燒堿裝置配套適宜的氯酸鹽分解裝置是必要的。

3 氯酸鹽分解槽的工作原理

各氯堿企業所用的氯酸鹽分解裝置大體相同，一般加入合成鹽酸，在一定的溫度條件下，使氯酸鹽分解[1]，反應方程式如下：

NaClO3+6HCl=NaCl+3Cl2+3H2O

(1)，

6NaClO+4HCl=6NaCl+2ClO2+Cl2+2H2O

(2)。

在實際生產中，希望按(1)式反應進行，即c(HCl)/c(NaClO3)>6。如果c(HCl)/c(NaClO3)≤2，反應將按(2)式進行，甚至不分解。當氣相帶入ClO2的體積分數超過9.5%時[2]，在光和熱等條件下，存在爆炸危險，反應式為：

2ClO2=Cl2+2O2。

研究表明：ClO2不存在爆炸上限。當ClO2體積分數超過10%時，隨著濃度的增大，最大爆炸壓力也增高。ClO2壓力達到41 kPa 時，也會發生爆炸[3]。

當c(HCl)/c(NaClO3)≈14時，由于鹽酸濃度較高，不能瞬時混合均勻，有3%～4% ClO2混入。

當溶液中ClO2質量分數高于10%或在空氣中體積分數大于10%時，易發生低水平爆炸，在有機蒸汽存在時，這種爆炸可能變得強烈。壓縮或儲存ClO2的一切嘗試無論是單獨或同其他氣體結合，在工業上均未成功。因為ClO2有爆炸危險，在氯酸鹽分解槽投用過程中一定要注意避免產生ClO2。ClO2不穩定，受熱或遇光易分解成氧氣和氯氣，引起爆炸；遇到有機物等能促進氧化作用的物質時也可產生爆炸。氣體ClO2用空氣稀釋到體積分數10%以下時，較為安全；二氧化氯水溶液中ClO2的質量濃度低于8 g/L時，將不產生足夠引起爆炸危險的高蒸氣壓。在水處理的實踐中，ClO2濃度很少超過4 g/L，處理水平一般為0.1～5.0 mg/L的范圍內。

各企業使用的氯酸鹽分解槽種類不同，但使用原理相同，均須在氯酸鹽分解過程中，盡量避免產生ClO2。

氯酸鹽必須在較高的溫度、較強的酸性條件下分解，滿足這2個條件，須消耗大量的蒸汽和加入大量的酸。在氯酸鹽分解槽投用時，一定要注意鹽酸和蒸汽的加入順序，加入順序錯誤或者鹽水流量過大、空氣氣量不足都可能導致氯酸鹽分解槽爆炸[4]。

4 改造前的氯酸鹽分解槽

金川集團化工新材料有限公司在離子膜電解生產過程中安裝了1臺氯酸鹽分解槽。設計的工藝流程為：對電解槽陽極側電解后的少量含氯淡鹽水進行氯酸鹽的分解反應。主要目的是通過降低陽極側含氯鹽水中氯酸鹽的含量，來減少進入陰極側(即堿液)中氯酸鹽的含量，控制進人燒堿裝置膜管中氯酸鹽的含量，消除氯酸鹽對降膜設備的腐蝕。

氯酸鹽分解槽自2009年10月投入運行以來，運行效果一直不是很好。表1是氯酸鹽分解槽自投運以來分解前后的數據。

從表1數據可以看出：分解槽自投入運行后，蒸汽及高純鹽酸均在消耗，氯酸鹽分解率卻幾乎為0。這充分說明氯酸鹽分解槽未發揮任何分解作用。為保證本裝置及后續車間生產裝置的正常運行，要求進槽鹽水中的NaClO3質量濃度維持在不高于10 g/L[5]。

表1 氯酸鹽分解槽自投運以來分解前后的數據Table 1 Data before and after chlorate decomposition since the chlorate decomposition tank is put into operation g/L

針對該情況，從影響氯酸鹽分解的諸多因素著手，對氯酸鹽分解槽進行結構改造。

考慮到反應式(2)不可能完全避免，只能盡量使式(2)最小程度地發生。為了讓分解槽內反應最大程度地按期待的反應式(1)進行，從以下5方面對設備進行了改造。

4.1 將原有的立式結構改為臥式結構

改造前氯酸鹽分解槽采用立式空塔結構，鹽水的進出液方式采用高進低出，底部出液容易造成氯水在槽內停留時間短、分解效率低。經過綜合考慮后將立式結構改為臥式結構， 解決了氯水在槽內停留時間短、分解效率低的問題。

4.2 在氯酸鹽分解槽內增加折流板

改造后在氯酸鹽分解槽內增加折流板，避免了鹽水在槽內短路，防止影響系統正常運行。

4.3 在氯酸鹽分解槽上部設置2個出氣口

在氯酸鹽分解槽上部設置2個出氣口，防止分解槽內因液位偏高而出現異常情況，影響系統正常生產。

4.4 加大分解槽內擋板面積，減小溶液過流面積，延長物料停留時間，增加分解反應概率

因內部高低錯落搭配的擋板作用，在進入內部的淡鹽水量及出口處淡鹽水量幾乎不變的情況下(一般保持淡鹽水在氯酸鹽分解槽中的液位為70%左右，以保證鹽水停留時間達到2～3 h)，流體流動屬定態流動。若流道面積急劇變小，含氯淡鹽水的流體阻力劇增，氯酸鹽在分解槽內滯留時間延長， 分解反應的概率增加。

4.5 提高氯酸鹽分解槽內的溫度

查相關資料，氯酸鹽分解溫度在95 ℃為最佳。因此，將氯酸鹽分解槽內溫度由90 ℃提高至93 ℃[5]。為此，在氯酸鹽分解槽前增加1個板式換熱器來使進入氯酸鹽分解槽的鹽水溫度達到95 ℃，提高氯酸鹽的分解效率。

5 改造后效果

經過氯酸鹽分解槽結構改造后，氯酸鹽分解效率明顯提高(具體數據如表2所示)。

表2 氯酸鹽分解槽改造后的運行數據Table 2 Operation data of chlorate decomposition tank after remodeling g/L

6 結語

經過對氯酸鹽分解槽結構進行改造，取得了良好的效果，達到了氯酸鹽預期分解要求，有效降低了堿中氯酸鹽的含量，保證了下游降膜蒸發裝置的安全平穩運行。