三碳以下有機(jī)物高溫氯化制備四氯乙烯

朱建勇,鐘磊,荊松

(濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600)

濱化集團(tuán)股份有限公司化工分公司(以下簡稱“濱化化工分公司”)有一裝置副產(chǎn)三碳以下有機(jī)物。隨著國家對環(huán)保要求的提高，三碳以下有機(jī)物作為溶劑的使用會受到限制或杜絕，建設(shè)以三碳以下有機(jī)物為原料生產(chǎn)四氯乙烯的裝置在循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈中具有重要的作用。

1 生產(chǎn)原理

2013年，濱化化工分公司引進(jìn)8萬t/a四氯乙烯項(xiàng)目，該項(xiàng)目利用三碳以下有機(jī)物高溫氯化生產(chǎn)，反應(yīng)物經(jīng)過提純得到精制四氯乙烯產(chǎn)品，副產(chǎn)物HCl經(jīng)過凈化處理得到純凈的HCl氣體，同時(shí)副產(chǎn)高沸物(主要包括六氯乙烷、六氯苯和六氯丁二烯)。該裝置于2016年8月開車，至目前已經(jīng)正常運(yùn)行了兩年多，在此期間通過不斷地調(diào)整反應(yīng)條件來降低副產(chǎn)高沸物產(chǎn)量，提高四氯乙烯的收率。四氯乙烯生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 四氯乙烯生產(chǎn)工藝流程圖

該裝置的反應(yīng)分為兩步。

(1)氯化反應(yīng)(為放熱反應(yīng))：

(2)氯解反應(yīng)(為吸熱反應(yīng))：

氯化反應(yīng)過程產(chǎn)生大量熱量，須采取措施控制反應(yīng)溫度。該裝置主要通過循環(huán)稀釋劑來控制反應(yīng)溫度，循環(huán)的稀釋劑越多，反應(yīng)器的溫度越低。稀釋劑分為氣相稀釋劑和液相稀釋劑，稀釋劑的量影響著反應(yīng)物的組成。根據(jù)反應(yīng)原理，微過量的氯有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但過量氯的合適量須在生產(chǎn)過程中不斷試驗(yàn)確定。當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷到達(dá)一定值時(shí)，全開稀釋劑的量也不能滿足生產(chǎn)需求，此時(shí)須進(jìn)液相三碳以下有機(jī)物來控制反應(yīng)器溫度(正常生產(chǎn)時(shí)用氣相三碳以下有機(jī)物)，液相三碳以下有機(jī)物的量同樣影響著反應(yīng)物的組成。同時(shí)反應(yīng)器的溫度、反應(yīng)負(fù)荷都影響反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

2 影響反應(yīng)產(chǎn)物組成的因素

2.1 稀釋劑的影響

當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷一定時(shí)，所需要的稀釋劑的量也基本是一定的，主要通過調(diào)節(jié)氣、液相稀釋劑的比例來影響反應(yīng)。根據(jù)生產(chǎn)中調(diào)節(jié)氣、液相稀釋劑進(jìn)反應(yīng)器的比值，分析產(chǎn)物中的成分，通過對比，得出不同氣、液相稀釋劑比值對反應(yīng)產(chǎn)物的影響。在生產(chǎn)中，濱化化工分公司在反應(yīng)負(fù)荷一定、過氯量一定、反應(yīng)器溫度不變的情況下，通過調(diào)節(jié)進(jìn)反應(yīng)器氣、液相稀釋劑的量研究其對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 氣、液相稀釋劑不同比值對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

注：數(shù)據(jù)為試驗(yàn)期間平均數(shù)值。

由表1可見：在反應(yīng)器同一負(fù)荷、同一溫度，不同氣、液相稀釋劑比值的條件下，高沸物每小時(shí)的產(chǎn)量并不會有明顯的變化，但是四氯乙烯的收率會隨著氣、液相稀釋劑比值的減小而減小，說明氣相稀釋劑更有利于反應(yīng)生成四氯乙烯。

2.2 三碳以下有機(jī)物添加量的影響

三碳以下有機(jī)物的影響主要體現(xiàn)在反應(yīng)高負(fù)荷情況下，液相三碳以下有機(jī)物添加量的影響。高沸物的產(chǎn)量是隨著反應(yīng)負(fù)荷的提高而增加的，而液相三碳以下有機(jī)物又是須在高負(fù)荷下添加的，負(fù)荷越高所需液相三碳以下有機(jī)物越多，同時(shí)所產(chǎn)的高沸物就越多，根據(jù)定量分析無法確定液相三碳以下有機(jī)物的添加量對高沸物的生成有影響。在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，液相三碳以下有機(jī)物的添加量對四氯乙烯收率的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同液相三碳以下有機(jī)物的添加量對四氯乙烯收率的影響

從圖2可以看出:在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中四氯乙烯的收率隨液相三碳以下有機(jī)物添加量的增加而降低。

2.3 反應(yīng)器溫度的影響

三碳以下有機(jī)物氯化反應(yīng)為氣相高溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為一區(qū)間值。濱化化工分公司在此區(qū)間內(nèi)經(jīng)過多次長時(shí)間的測試，發(fā)現(xiàn)：若反應(yīng)負(fù)荷一定，當(dāng)溫度升高時(shí)，高沸物的產(chǎn)量會有升高的趨勢；而反應(yīng)溫度降低時(shí)，四氯乙烯的收率則會降低。最終，平衡裝置生產(chǎn)需要，確定了反應(yīng)器溫度(一般情況下反應(yīng)器溫度不會變動)。

2.4 反應(yīng)負(fù)荷的影響

反應(yīng)負(fù)荷是由受氯量來定義的，當(dāng)受氯量提高時(shí)，稀釋劑用量增加。在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，不同負(fù)荷對反應(yīng)產(chǎn)物中四氯乙烯收率和高沸物產(chǎn)量的影響如圖3、圖4所示。

圖3 不同反應(yīng)負(fù)荷對四氯乙烯收率的影響

從圖3可以看出:在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，在反應(yīng)負(fù)荷提高的初始階段四氯乙烯的收率逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷為11.0～12.5 t/h,四氯乙烯的收率隨反應(yīng)負(fù)荷的提高基本沒變化；反應(yīng)負(fù)荷12.5 t/h以上，四氯乙烯的收率與反應(yīng)負(fù)荷成正比。

圖4 不同反應(yīng)負(fù)荷對副產(chǎn)物高沸物產(chǎn)量的影響

從圖4可以看出：在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中高沸物的產(chǎn)量與反應(yīng)負(fù)荷基本呈線性變化。

2.5 過氯量的影響

根據(jù)反應(yīng)原理，微過量的氯有利于四氯乙烯生成。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，過量氯應(yīng)穩(wěn)定在一定值，該值同樣受反應(yīng)負(fù)荷的影響。當(dāng)過氯量超過負(fù)荷所對應(yīng)的值時(shí)會對后續(xù)HCl凈化造成影響，過氯量低時(shí)不利于反應(yīng)的進(jìn)行，合適的過氯量也是通過不斷的調(diào)試得到的。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷低時(shí)，選用氣相稀釋劑，反應(yīng)溫度可以在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)選擇高溫，保持氯微過量。

(2)當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷高時(shí)，氣相稀釋劑開到最大負(fù)荷后再選擇用液相稀釋劑，當(dāng)液相稀釋劑用到最大時(shí)再進(jìn)液相三碳以下有機(jī)物，反應(yīng)溫度在反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間內(nèi)選擇低溫，保持氯微過量。