流化床二氧化碳吸附強化甘油重整的數值模擬

張曉光

(中國特種設備檢測研究院，北京100029)

隨著化石燃料日趨減少和環境污染的日益嚴重，生物能源的利用和發展對實現可持續發展戰略具有重要意義，生物柴油副產物甘油具有良好的氫能基質使甘油重整制氫技術符合未來能源對可再生性的要求。

催化重整制氫反應器主要是固定床反應器，雖然基于固定床的催化重整制氫已經取得了較好的效果，但隨著反應的進行，強吸熱的重整反應常常在反應器中出現傳熱傳質效果差，床層溫度梯度大，催化劑會出現燒結、積炭、積灰堵塞通道等問題[1]，嚴重影響了催化重整效率。近年來，流化床反應器以其顆粒混合均勻、傳熱傳質效率高、氣固接觸充分等優點受到了廣泛關注[2-3]。Dou B L等[4，5]對流化床反應器甘油重整過程中實施了數值模擬，利用計算流體力學的方法，通過歐拉-歐拉模型研究了反應器中氣體組分的分布規律。結果表明，水碳比和停留時間是影響甘油轉化率和氫氣純度的重要參數。

為了克服甘油蒸氣重整過程中溫度過高所帶來的積炭現象嚴重、一氧化碳選擇性相對較高等問題，二氧化碳吸附強化甘油重整制氫的研究逐漸地受到了重視[6-7]。利用固體吸附劑將重整得到的二氧化碳與氣體產物分離，使得重整反應的平衡向產氫方向移動，進而提高了氫氣的純度。謝寶珍等[8]對固定床反應器中二氧化碳原位吸附的甘油蒸氣重整制氫進行了研究，結果發現，吸附強化的氫氣純度明顯高于單純的重整制氫，隨著吸附強化作用的減弱，氫氣純度下降。Chen H等[9]對二氧化碳原位吸附強化甘油重整制氫進行了熱力學分析，評估了二氧化碳去除份額對重整過程的影響，結果表明，二氧化碳吸附劑的增加有效地促進了甘油水蒸氣的重整反應，大大地提高了氫氣的純度和甘油的轉化率。由于二氧化碳吸附放熱，補充了重整反應吸熱需要的部分能量，因而使能量利用更為有效。

本文基于歐拉-歐拉框架，結合甘油重整和二氧化碳吸附反應動力學模型，對流化床反應器內二氧化碳吸附強化的生物甘油蒸氣重整過程開展數值模擬研究，預測吸附強化生物甘油重整制氫系統中多相流動和反應規律，同時評估操作參數的影響，為流化床甘油重整制氫過程的調控提供理論指導。

1 數學模型

采用歐拉-歐拉雙流體模型對二氧化碳吸附強化甘油重整過程實施模擬。假設顆粒為球形，其主要的控制方程如下：

連續性方程：

(1)

(2)

動量守恒方程：

εgp-β(ug-us)+Sgsug

(3)

εsp-ps+β(ug-us)+Ssgus

(4)

能量守恒方程：

φgs(Tg-Ts)+SgsHg

(5)

φsg(Ts-Tg)+SsgHs

(6)

氣相組分守恒方程為：

(7)

二氧化碳吸附強化甘油重整過程涉及一系列復雜的化學反應。盡管甘油重整過程中會產生積炭，然而研究表明，當溫度增加到600 ℃時，催化劑上的結焦就很少，因此，這里模擬中忽略積炭反應的影響，主要考慮下面幾個反應：

(R1)

(R2)

(R3)

(R4)

相應的化學反應速率表示為[4，10]：

R1=1.838×105exp(-74 210/T)CC3H8O3CH2O

(8)

R2=1.198×1017exp(-26 830/T)CCH4CH2O

(9)

R3=0.01767exp(4 400/T)CCOCH2O

(10)

RCO2=kc(CCO2-CCO2,eq)0.37(1-X/Xu)2.61CCaO

(11)

2 模擬對象

計算對象根據Dou B L等[4]的實驗臺，反應器高度1 m，床徑0.3 m，催化劑顆粒選擇鎳基催化劑，二氧化碳吸收劑顆粒選擇氧化鈣顆粒，反應器底部為速度入口，壓力出口設置在頂部，壁面設置為無滑移邊界，溫度設置為873 K，其主要物性參數和操作條件見表1。

表1 模擬的主要參數

3 結果與討論

為了驗證甘油重整模型的準確性，通過數值模擬得到的反應器出口氣體組分濃度與Dou B L等[4]的實驗進行比較，結果如圖1所示。

圖1 模擬得到的氣體組成與實驗[4]對比Figure 1 Comparison of simulated and measured gas compositions

從圖1可以看出，數值模擬能夠較好地預測出實驗獲得的組分濃度，盡管氫氣組成有一定的高估，這是因為在模擬中忽略了積炭等一些副反應，總的來說，計算模型對甘油重整過程的預測具有一定的可行性。

圖2與圖3給出了不同時刻下流化床反應器中催化劑和吸附劑顆粒濃度瞬時分布。從圖2和圖3可以看出，流化床反應器床層內部存在明顯的密相區與稀相區。密相區位于床層偏下部和壁面附近，存在明顯的顆粒團聚現象，流化床反應器中有明顯的氣泡生成和運動。相較之下，吸附劑和催化劑濃度在床中的分布基本一致，這是由于兩者的物性較為接近，也就是說兩者在床內的混合程度較好，有助于二氧化碳吸附對催化重整的促進作用。

圖2 不同時刻下流化床內催化劑顆粒濃度分布Figure 2 Contours plots of catalyst particle concentrations in fluidized bed at different time

圖3 不同時刻下流化床內吸收劑顆粒濃度分布Figure 3 Contours plots of sorbent particle concentrations in fluidized bed at different time

圖4展示了流化床內兩種顆粒時均濃度的軸向分布。

圖4 時均顆粒濃度沿軸向的分布Figure 4 Axial profiles of time-averaged solid concentrations

從圖4可以看出，隨著高度的增加，兩者顆粒濃度逐漸減小，同時從圖中可以明顯看到顆粒濃度呈現出密相區與稀相區，而由于入口氣體的進入，使得顆粒濃度呈現一個下降的趨勢。通過對比可以看出，相同高度下，吸收劑的局部顆粒濃度略微高于催化劑，這與兩種顆粒的初始堆積份額有關。

圖5給出了兩種顆粒不同高度下的速度分布。從圖5可以看出，隨著高度的增加，顆粒速度明顯減小，同時可以看出，在邊壁處顆粒速度大多呈現出負值，這說明顆粒在壁面摩擦的阻礙下向下流動，以至于形成了顆粒的返混。在相同高度下催化劑顆粒會略高于吸收劑顆粒，這是因為吸收劑顆粒密度更大，因此相同入口氣體速度下，吸收劑顆粒軸向速度略低于催化劑顆粒的速度。

圖5 時均顆粒速度沿軸向的分布Figure 5 Axial profiles of time-averaged solid velocity

圖6給出了反應器主要氣體組分的摩爾濃度分布。

圖6 氣體組分摩爾濃度的瞬時分布Figure 6 Contour plots of gas species molar fraction

從圖6可以看出，隨著甘油由反應器入口逐漸上升，甘油的摩爾濃度逐漸降低，并且可以看到甘油分解反應主要集中在反應器入口區段。由于吸收劑氧化鈣的存在，在流化床床層中，二氧化碳摩爾濃度很低，幾乎被完全吸收，而在出口處二氧化碳的摩爾濃度略有增加，這是由于反應物的濃度減少導致二氧化碳的相對濃度增加。

操作壓力是影響催化重整過程的重要因素。進一步評估了操作壓力對吸附強化的影響，結果如圖7所示。由圖7可見，壓力的增加極大的減少了燃料的轉化率，這是由于高壓下進口氣體流率增大。盡管增壓系統會促進二氧化碳吸附過程，然而由于重整反應被削弱，導致氫氣濃度下降。

圖7 操作壓力對氣體組分摩爾濃度的影響Figure 7 Effect of operating pressure on gas species molar fractions

4 結 論

基于歐拉-歐拉雙流體模型，結合甘油重整和二氧化碳吸附化學反應動力學模型，對流化床反應器二氧化碳吸附強化甘油催化重整過程進行了三維數值模擬，獲得了催化劑和吸附劑顆粒在反應器中的流動行為。結果表明，由于密度的差異使得更多吸附劑集中在反應器底部。沿著床高，顆粒速度在壁面處的下降程度更為明顯，床內呈現典型的內循環結構。二氧化碳的吸附提高了氫氣的相對產量，操作壓力的影響進一步被評估。結果發現，隨著壓力的增加，盡管吸附反應程度提高，但氫氣產量下降。