某鐵尾礦庫周邊土壤典型重金屬污染評價

趙云峰 田志君 梁凱旋 韓娟娟 張濤

摘 要：通過測定某鐵尾礦庫周邊土壤中4種重金屬元素（Cu、Cr、Pb、Cd）的含量及其形態特征，采用地累積指數法和次生相與原生相比值法（RSP法），探討了研究區土壤重金屬的污染程度。研究結果表明：土壤中重金屬Cr、Cu、Cd的平均含量超過北京市土壤背景值，呈現一定的累積效應，重金屬元素含量變化趨勢為Cr>Cu>Pb>Cd。除Cd元素外，其它重金屬形態以殘渣態為主，占比均為50%以上，各樣品重金屬酸可溶態（F1）的含量占比大小順序為Cd>Pb>Cu>Cr。評價結果顯示75%樣品中的Cr、58%的Cu和33%的Cd達到了輕度—中度污染;8%樣品中的Cr和17%的Cu達到了中等污染;17%樣品中的Cr達到了中等—強污染。區域內各個采樣點中Cd元素污染風險較大，除Pb有一個點達到輕度污染風險外，其它Cr、Cu元素基本處于無風險的狀態。研究區重金屬元素污染風險大小的順序為Cd>Pb>Cu>Cr。

關鍵詞：土壤;重金屬;鐵尾礦庫;地累積指數;次生相與原生相比值法;污染評價

Abstract： The contents and biological characteristics of four heavy metals （Cu， Cr， Cd， Pb） are detected around a polluted tailings area. The degree of pollution of the heavy metals in this area is analyzed by geo-accumulation index and RSP method. Research indicates that the average contents of Cr， Cu and Cd in soil exceeded the background value of Beijing， showing a certain cumulative trend. The contents of the four heavy metals shows Cr>Cu>Pb>Cd. Except for Cd， the main forms of other heavy metals are residual state， accounting for more than 50%. The contents of the acid soluble state shows Cd> Pb>Cu>Cr. Evaluation results show that 75% of Cr， 58% of Cu， and 33% of Cd are slightly to moderately contaminated. 8% of Cr and 17% of Cu are moderately contaminated. 17% of Cr is moderately to strongly contaminated. The risk of contamination of Cd is relatively high among sampling points in the study area. Except for one sampling point of Pb reaches a slight pollution risk， other heavy metals such as Cr and Cu are generally of risk-free. The order of pollution risk of the heavy metals in the study area is Cd>Pb>Cu> Cr.

Keywords： Soil; Heavy metals; Iron tailings reservoir; Geo-accumulation index; Ratio of secondary phase and primary phase; Pollution evaluation

0 前言

北京市北部山區金屬礦產的開采、洗選和運輸等過程，會釋放出大量的重金屬元素，隨著廢氣、廢水的排放和固體廢物的堆放造成周圍環境污染。尾礦的堆放既占用大量土地又是潛在的污染源（常國發，2010）。重金屬元素在風化和降雨淋溶作用下，會釋放并遷移至尾礦庫周邊的土壤中并不斷累積，造成可耕種的土壤理化性質發生改變，影響著農副產品的產量和質量，嚴重時還會隨著食物鏈危及人類健康（廖國禮等，2004）。目前，國內外學者普遍關注礦區重金屬總量和重金屬提取態含量的分布特征（Riba et al.，2002），國內很多學者也經常借鑒和采用國外常用的理論模型和評價技術方法來開展土壤重金屬風險評價工作，其中評價體系最為成熟、應用最為廣泛的評價方法為指數評價法（He et al.，2005;宋恒飛等，2017），它是基于重金屬總量的評價方法。能夠較為直觀的反映重金屬實測含量與土壤標準選取值之間的關系，進而評價重金屬的污染風險，主要方法類型包括單項污染指數法、內梅羅指數法、地質累積指數法、潛在生態風險指數法等。另一種是基于重金屬形態分析的評價方法，不同形態的重金屬具有不同的生物可利用性和不同的來源形式。常用的評價方法有風險評價編碼法（RAC）（李永霞等，2016）、次生相與原生相比值法（RSP法）（羅松英等，2019）?；谥亟饘倏偭亢椭亟饘傩螒B的評價方法均能在不同程度上反映重金屬在土壤環境中的污染風險，但每種方法均存在其一定的局限性，分析重金屬總量可以得知土壤受污染的狀況，但不能真實反映其潛在的危害性（Sing et al.，2005）。本研究通過采集尾礦庫周邊土壤樣品，選取了毒性相對較高的4種重金屬（Cu、Cr、Cd、Pb）在尾礦周邊土壤中的含量及其賦存形態，并采用地累積指數法和次生相與原生相比值法評價，綜合利用土壤重金屬總量和形態數據，探討重金屬的污染風險，期望能夠為懷柔區“國家級生態保護與建設示范區”建設及當地的土壤質量管理和重金屬污染管控提供基礎數據及參考依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

某鐵尾礦庫位于北京市懷柔區的北部山區，屬暖溫帶半濕潤氣候，四季分明，雨熱同期，年平均氣溫9℃～13℃，年平均降水量在600～700mm，主要集中在6—9月。尾礦庫三面環山，東面筑壩，總占地面積達1.14hm2。尾礦壩總高32.3m，尾礦堆高約30m，總容量85萬余立方米;現堆存尾礦約86萬t，約合體積55.63萬m3，大部分尾礦渣表層干涸，以黃褐色砂粒為主，黏粒較少。尾礦砂主要礦物成分為石英、方解石、白云母、赤鐵礦、綠鋅銅釩、硫化錳、鈉沸石、砷錳和尖晶石等。該庫運行較久，已進行了閉庫設計。尾礦庫匯水面積0.23km2。該尾礦庫壩體為干砌石透水壩，壩體排滲形式為預埋排滲棱體。尾礦水及洪水通過排水構筑物排出壩外，順天然溝渠排入地表。庫區下游有111國道，緊鄰村莊和檢查站，水流經過區域有菜地和農田，尾礦庫周邊人口約500人。庫區水流出溝口后約200m注入主河流。

1.2 樣品的采集與處理

為了更好地研究尾礦庫周邊土壤的污染程度和影響范圍，自尾礦庫周邊沿尾礦庫展布方向自西向東采集12個表層土壤樣品（采樣深度0～20cm）編號為T1-T12（圖1）。采樣時，先剔除表層土壤中的枯枝、雜草、礫石，采用對角線法收集。為避免樣品污染的偶然性，土壤樣品均采用混合采樣法采集，即在采樣中心點周圍5m半徑范圍內采集3～4個樣品進行混合，形成一個2kg左右的樣品。以中心子樣為定點位置，用全球定位系統（GPS）定位并詳細記錄周圍環境情況。以上樣品均采用木鏟收集于密封塑料袋內，送至實驗室經自然風干、混勻、研磨，過20目篩后儲存于密封塑料袋中備用。

1.3 樣品實驗室測定

樣品均由具有相應資質的實驗機構測試完成，分別進行了尾礦周邊土壤重金屬元素銅（Cu）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）的總量、賦存形態和pH值的測定。其中鉻（Cr）、鉛（Pb）、銅（Cu）采用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）;鎘（Cd）采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）;pH值的測定采用電位法（ISE）。樣品測試所采用的方法均嚴格按照國家有關標準的規定測試完成。重金屬形態分析采用歐共體標準物質局修訂的BCR順序提取法提取（Pardo R et al.，2005），按加入提取劑的種類和提取順序的不同，將土壤中重金屬形態分為酸可提取態（可交換態及碳酸鹽結合態，F1）、易還原態（鐵錳氧化態，F2）、易氧化態（有機物及硫化物結合態，F3）以及殘渣態（F4），其中前3種形態統稱為有效態（張鳳英等，2010）。通過測定平行樣和參考標準樣（國家標準物質中心GBW0704）對樣品的元素含量進行質量控制，每種元素質量分數測定的相對標準偏差均小于10%。數據處理、統計分析及制圖采用Excel 2010和MapGIS 6.7軟件完成。

1.4 污染風險評價方法

（1）地累積指數法

地累積指數法（何東明等，2014;易秀等，2010）能夠定量評價沉積物中的重金屬元素污染的程度。評價過程中在考慮自然成巖作用引起背景值變動的因素的同時，還考慮到人為活動和環境地球化學背景值的影響（鄭志俠等，2011）。地累積指數法計算公式為：Igeo=log2 [/（K×）]式中：為元素 i 在沉積物中的實測含量;為沉積物中該元素的地球化學背景值（李廷芳等，1989;陳同斌等，2004）（表1）;K值為考慮各區域巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數（一般定為1.5）。計算結果按照地累積指數評價標準劃分污染等級（表2）。

（2）次生相與原生相比值法

重金屬污染風險評價次生相與原生相比值法（RSP法）（Yan et al.，2016;陳春霄等，2011）中的原生相（即殘渣態）是指存在于原生礦物晶格中的重金屬，次生相（即除殘渣態以外的可交換離子、碳酸鹽與鐵錳氧化物、有機質等）是指由原生礦物經風化破壞，金屬核釋放后，通過各種物理化學作用與土壤各相重新結合的重金屬。次生相與原生相比值法可以用來評價重金屬造成環境污染的可能性，能在一定程度上反映土壤重金屬的來源和被污染的程度。次生相與原生相比值越大，說明重金屬釋放到環境中的可能性就越大，對環境造成的生態污染風險也將越大，反之越小。其計算公式為： P=Msec/Mprim=（F1+F2+F3）/F4，其中，Msec表示土壤中次生相重金屬含量，以提取態含量計算，即F1+F2+F3;Mprim表示原生相中重金屬含量，以殘渣態含量計算，即F4。比值結果按評價標準劃分污染等級（表3）。

2 結果與討論

2.1 土壤中重金屬含量特征

具有典型意義的重金屬元素，其含量水平分布可反映污染源擴散的范圍與程度，是當地土壤質量狀況的真實寫照（姜素等，2014）。尾礦庫區周圍土壤的pH值及重金屬含量統計分析結果詳見表4。從表中可看出研究區土壤的pH值范圍為7.59～8.58，基本呈堿性。研究區土壤重金屬元素Cr、Cu、Pb、Cd含量范圍分別為40.5～352mg/kg、18～62.6mg/kg、2.27～0.40mg/kg、0.02～0.26mg/kg。研究區土壤中重金屬元素平均含量排序為Cr>Cu>Pb>Cd，含量的平均值分別為101.95、39.98、15.34、0.15mg/kg，分別是北京市土壤背景值的3.42、2.14、0.62和1.22倍。重金屬Cr、Cu、Cd呈現一定的累積效應。Cr、Pb、Cd變異系數為中等變異，表明這幾種元素的空間分布差異較大。

2.2 尾礦周圍土壤重金屬賦存形態

重金屬在礦區周圍環境介質中的分布形態特征是研究重金屬污染行為的重要內容，特別是毒害重金屬在礦區賦存形態和分布是關注的重點（劉敬勇等，2009）。重金屬的生物毒性和環境影響與其總量有關，同時也由其形態分布決定（馮艷紅等，2017）。地質環境中原始存在的重金屬元素具有相對穩定的賦存形態組合，當人類生產活動導致土壤污染發生之后，土壤中重金屬的有效態含量將會明顯增加，其生物有效性增大，容易重新釋放再次污染，由此可判別重金屬的人為污染程度（Chen et al.，2001;劉峰等，2011）。土壤中重金屬元素的殘渣態主要賦存于礦物晶格中，難以被生物直接吸收利用，一般認為這種形態對環境是相對安全的（孫亞喬等，2012）。殘渣態之外的酸可溶態（F1）、可還原態（F2）、可氧化態（F3）直接影響著重金屬元素在土壤中遷移能力的強弱，4種形態的含量分布見表5。

從表5中可以看出，在5種重金屬元素中，除Cd元素外，其它重金屬主要形態都是殘渣態，占比均為50%以上，尤其是Cr元素占比達到85.68%，主要原因可能是Cr、Cu、Pb與土壤中的殘渣晶格部分有較強的結合性能（王書航等，2013）。酸可溶態（F1）是4種形態中生物有效性最高、最容易被生物吸收利用，對生態環境的危害最大，其質量百分數除Cd（33.42%）以外，其他幾種重金屬元素含量都比較低。重金屬酸可溶態的質量百分數占比大小順序為Cd>Pb>Cu>Cr。Cd元素的酸可溶態含量大于殘渣態，在酸性和中性條件下即可釋放出來，能夠直接被生物所利用，環境風險較大（李永霞等，2016）。從變異系數看，Cu、Pb的酸可溶態，Cr、Pb元素的可氧化態變異系數較大，可能是由于尾礦庫周邊人為活動較為強烈，人為帶來的污染物疊加在了土壤殘渣態以外的其他形態中，因而此3種元素具有較強的空間分異性（陳春霄等，2011）。

2.3 地累積指數評價

通過地累積指數方法分析了尾礦區周圍土壤重金屬的污染程度，以北京市土壤重金屬背景值為參比值，計算得出各個樣品的地累積指數（表6）。4種元素的地累積平均值大小依次是ICr>ICu>Icd>Ipb。結果顯示Pb、Cd兩種元素不存在強污染情況。從該尾礦庫周邊重金屬元素的地累積指數分級占比可知，該區域樣品中Cr、Cu、Pb、Cd的污染占比分別是100%、75%、0、33%。其中75%的Cr、58%的Cu和33%的Cd達到了輕度—中度污染;8%的Cr和17%的Cu達到了中等污染;17%的Cr達到了中等—強污染。

2.4 次生相與原生相比值評價

利用基于重金屬形態學研究的次生相與原生相比值法（RSP法）對某尾礦庫周邊土壤中的重金屬進行生態污染風險評價，評價結果如表7所示：

各個采樣點中Cd元素全部12個采樣點均達到了污染級別，生態污染風險較大，其中5個取樣點達到了輕度污染，3個采樣點達到了中度污染風險，4個采樣點達到了重度污染風險。除Pb元素有一個點達到輕度污染風險外，其他Cr、Cu兩元素等P值均小于1，處于無風險的狀態。從各元素的P均值判斷，不考慮各元素的絕對總量及其毒性系數，僅從重金屬各形態參與污染的難易程度來看，各元素生態污染風險大小的順序為Cd>Pb>Cu>Cr。

2.5 討論

通過對尾礦庫周邊土壤重金屬的污染風險分析，地累積指數法與RSP法的評價結果有較大的出入。具體而言，各個采樣點Cr、Cu兩種元素的總量平均值遠高于北京市土壤背景值，地累積指數評價結果Cr、Cu的樣點污染頻率分別達到了100%和75%，其中8%的Cr和17%的Cu達到了中等污染，17%的Cr達到了中等—強污染。但經RSP法分析，Cr、Cu這兩個元素的P值較低，所有采樣點均小于1，屬無污染等級，說明這幾種重金屬在尾礦庫周邊土壤中主要以原生相（殘渣態）存在，導致樣品含量較地區背景值高，但土壤出現生態污染風險較低的現象。從兩種方法的評價結果對比中也可以看出Pb和Cd元素地累積指數污染程度較低，而RSP法評定兩元素含有多處中度以上級別的污染風險點位。針對此尾礦庫周邊區域土壤重金屬的污染風險而言，地累積指數評價結果與RSP法的評價結果趨勢不一致。究其原因，可能與這兩種方法的評價原理和判別原則有關，地累積指數法不僅考慮了人為污染因素和環境地球化學行為的影響，還考慮了由于自然成巖作用可能引起的背景值的變動的影響。但該方法未能夠考慮土壤中重金屬賦存形態對重金屬元素遷移性和生物有效性的影響。RSP法強調的則是重金屬元素的賦存形態及其有效態與殘渣態的比值情況，能夠在一定的程度上反映重金屬元素的可能來源和易于對生物或環境造成污染的程度，此方法并未考慮該重金屬元素的絕對總量，并且易于污染或者易于植物吸收利用不能等同于絕對的污染或對生物的毒性。經過對比，反映出土壤中重金屬含量高或者地累積指數評價結果污染較嚴重并不能代表其生態危害風險就大。次生相與原生相的比值能更加準確地反映其潛在生態危害，其比值越大表明重金屬元素釋放到周圍環境中的可能性就越大（蔡深文等，2018）。

因此，在進行土壤重金屬的污染風險評價時，兼顧重金屬元素的總量與賦存形態的影響就顯得極為必要。本文在進行尾礦庫周邊土壤重金屬評價時將地累積指數法和RSP法進行了結合，能夠更加全面深入地了解研究區域的重金屬污染情況，為以后當地選取一些超富集植物，對部分污染地區開展植物修復工作提供基礎參考數據。

3 結論

（1）某鐵尾礦庫周圍土壤中重金屬濃度整體較高，元素平均含量變化趨勢為Cr>Cu>Pb>Cd，重金屬元素Cr、Cu、Cd平均含量是北京市土壤背景值的3.42、2.14、1.22倍，呈現一定的累積效應。

（2）在形態分布上，重金屬元素Cd、Pb、Cu、Cr，除Cd元素外，其它重金屬形態以殘渣態為主，占比均為50%以上，尤其是Cr元素占比達到85.68%，重金屬酸可溶態（F1）的含量大小順序為Cd>Pb>Cu>Cr。Cd元素的酸可溶態含量大于殘渣態，環境風險較大。

（3）地累積指數評價分析表明：4種元素的地累積平均值依次是ICr>ICu>ICd>IPb。從該尾礦庫周邊重金屬元素的地累積指數分級占比可知：75%樣品的Cr、58%的Cu和33%的Cd達到了輕度—中度污染;8%樣品的Cr和17%的Cu達到了中等污染;17%樣品的Cr達到了中等—強污染。

（4）從各元素的P均值判斷，生態污染風險大小的順序為Cd>Pb>Cu>Cr。各個采樣點中Cd元素生態污染風險較大。除Pb有一個點達到輕度污染風險外，其他Cr、Cu兩元素P值均小于1，處于無風險的狀態。樣品中重金屬污染強弱與其生態污染風險強度有一定的相關性，但不一定呈正相關趨勢。應加強對某鐵尾礦庫區周邊土壤和植物中重金屬的污染監測，防止雨水淋溶對重金屬的析出造成下游河流水質的污染，并應降低人體食用受污染農作物的安全風險。

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