La2O3的摻雜對氧化鋅壓敏陶瓷電性能的影響

萬 帥，許 衡，曹 偉，谷山強，張 瑞，李桂芳

1.國網電力科學研究院，江蘇 南京 211106；2.國網電力科學研究院 武漢南瑞有限責任公司，湖北 武漢 430074；3.西安電子科技大學 先進材料與納米科技學院，陜西 西安 710071)

0 引言

氧化鋅壓敏陶瓷是以ZnO為主要原料，添加多種氧化物(Bi2O3、Sb2O3、Co3O4等),經傳統陶瓷工藝燒結而成的新型多功能半導體陶瓷元件。由于其具有非線性歐姆特性優良、能量吸收能力大、響應時間短等優點，而被應用于保護電力線的避雷器閥芯或保護電子元件不受電壓突涌影響的電涌吸收器[1-2]。隨著電子設備向小型化、輕量化的發展趨勢，使得壓敏電阻的尺寸及質量也隨之減小，因此，開發具有高壓敏電壓梯度和大能量吸收能力的壓敏陶瓷具有重要意義。

氧化鋅壓敏陶瓷的非線性歐姆特性是一種晶界效應，其晶界的特性，如晶界數量、施主濃度、界面態密度、肖特基勢壘高度等對壓敏陶瓷的電學參數將產生直接影響。因此，通過摻雜添加劑來調控ZnO壓敏陶瓷的微觀結構及晶界性質成為提高其電學性能的主要手段。研究表明，添加稀土氧化物能有效調控晶界勢壘高度和抑制晶粒長大，從而提高ZnO壓敏陶瓷材料的電位梯度。Chen等[3-4]研究稀土氧化物Sm2O3/Dy2O3的摻入對ZnO壓敏陶瓷微觀結構及電學性能的影響規律，結果表明，Sm2O3/Dy2O3的摻入能有效降低壓敏陶瓷的漏電流，提高其非線性系數和電位梯度。Li等[5]報道了同時摻雜Nd2O3和Y2O3對ZnO壓敏陶瓷微觀結構和電性能的影響，結果表明，Nd2O3能顯著提高其非線性性能，而Y2O3可作為ZnO晶粒的生長調節劑。Cao等[6]研究了不同摻雜量的CeO2對ZnO-Bi2O3基壓敏陶瓷的電性能的影響，結果表明，CeO2作為施主摻雜能提高壓敏陶瓷的非線性系數和壓敏電壓，但同時漏電流也會增加。眾多研究均表明，添加稀土氧化物能有效改善晶界特性，從而提高ZnO壓敏陶瓷材料的電學性能。然而，目前有關稀土氧化物La2O3摻雜對ZnO壓敏陶瓷的微觀結構、導電機理方面的研究報道較少。

本文采用傳統的壓敏陶瓷制備工藝制備摻雜不同質量分數La2O3的ZnO壓敏陶瓷，研究摻雜不同質量分數La2O3對ZnO壓敏陶瓷的晶體結構、微觀形貌及電性能的影響規律。探索添加劑La2O3對ZnO壓敏陶瓷晶界的作用機理，優化其摻雜量。

1 實驗

1.1 樣品的制備

按下列組成(質量分數)制備樣品： (93.3-x)%ZnO+4%Bi2O3+2.7%[Sb2O3+Al(NO3)3·9H2O+SiO2+Ni2O3+MnCO3+Co3O4+H3BO3]+x%La2O3(其中x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)。樣品的制備采用電子陶瓷傳統制備工藝。首先采用行星球磨機將混合粉體球磨5 h后烘干。然后在干粉中添加適量的聚乙烯醇(PVA)溶液過篩造粒，用半自動壓片機壓制成生坯。再將生坯置于馬弗爐中，在不同溫度下燒結2 h獲得直徑和厚度分別約為8 mm和1.2 mm的黑片。在黑片陶瓷樣品兩面涂上銀電極，電極直徑約6 mm，并在650 ℃下燒滲，獲得最終測試樣品。

1.2 樣品的表征

采用日本理學公司的D/max-2500型X線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，X射線為CuKα射線(λ=0.154 18 nm)。采用美國FEI公司的Apreo+HiVac場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌及成分進行分析。采用常州畢生公司的BS1001型壓敏電阻直流參數測試儀測量樣品的壓敏電壓U1 mA、漏電流IL和非線性系數α。樣品的電位梯度E1 mA通過公式E1 mA=U1 mA/d求得，其中d為樣品厚度。IL為在0.75U1 mA電壓下測得的電流。α=1/lg(U1 mA/U0.1 mA)。

2 實驗結果與討論

2.1 ZnO壓敏陶瓷的物相及微觀形貌

圖1為經拋光處理后，1 000 ℃燒結,摻雜不同質量分數La2O3的ZnO壓敏陶瓷樣品片的XRD圖譜。由圖可知，當未摻雜La2O3時，樣品的主晶相為ZnO，并含有少量尖晶石Zn7Sb2O12和Bi2O3相。隨著La2O3摻雜量的增加，在32°附近出現新的衍射峰(見圖1中的△)，其對應于含La的富Bi相；隨著La2O3摻雜量的增大，其衍射峰的強度增強。尖晶石相和含La的富Bi相聚集在晶界處起“釘扎”作用，抑制ZnO主晶粒生長，從而增大了樣品的電位梯度[7]。

圖1 1 000 ℃ 燒結La2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷樣品的XRD圖

圖2為1 000 ℃燒結的摻雜不同質量分數La2O3的ZnO壓敏陶瓷樣品的斷口SEM圖像。由圖可見，隨著w(La2O3)從0增加到1.0%，樣品的晶粒尺寸呈逐漸減小的趨勢。這是因為La2O3與Bi2O3發生反應，減少了富Bi液相的形成量，削弱了Bi2O3液相對ZnO晶粒生長的促進作用，抑制ZnO晶粒長大；La2O3的添加會增大位于晶界處的第二相含量，從而增強晶界的“釘扎”作用，阻礙晶粒長大[8]。

圖2 1 000 ℃燒結摻雜La2O3的ZnO壓敏陶瓷樣品的斷口SEM圖

為了進一步分析ZnO壓敏陶瓷樣品表面微觀形貌及組成，對1 000 ℃燒結,w(La2O3)=0.25%的樣品進行表面拋光與熱處理，并對其進行背散射電子掃描及能譜分析，如圖3所示。由圖3(b)可看出，主晶粒內部Zn和O元素分布較均勻，且幾乎不存在Bi元素；而在晶界處，Zn和O元素的含量相對減小，Bi元素的含量相對增加，這是由于晶界處主要由大量的富Bi相組成。由圖3(c)可知，La、Sb等添加劑微量元素在晶粒內部含量很低，但在晶粒間的第二相處相對含量增加，這與XRD、SEM測試結果相符。Bi2O3相主要分布在晶界上形成網狀晶界，燒結過程中Bi2O3相熔化為液相，促進了陶瓷致密化；而Zn7Sb2O12和含La的富Bi相等第二相主要分布在3個晶粒的交匯處，起到“釘扎”作用，阻礙晶粒長大，提高電位梯度。

圖3 摻雜0.25%的La2O3的ZnO壓敏陶瓷樣品的掃描圖片與EDS線分析

2.2 ZnO壓敏陶瓷的電學性能

ZnO壓敏陶瓷的密度隨著La2O3摻雜量的變化關系如圖4所示。由圖可知，隨著La2O3摻雜量的增加，950～1 100 ℃下燒結的壓敏陶瓷密度均呈現先增加后減小的趨勢。在不同燒結溫度下，在w(La2O3)=0.25%時,ZnO壓敏陶瓷的密度均達到最大值，分別為5.36 g/cm3(950 ℃)、5.51 g/cm3(1 000 ℃)、5.40 g/cm3(1 050 ℃)、5.39g/cm3(1 100 ℃)，相當于理論密度的94.8%、97.5%、95.9%、95.3%(ZnO的理論密度為5.65 g/cm3)。這說明較多的La2O3會抑制ZnO-Bi2O3基壓敏陶瓷的致密化過程，這與圖2的分析結果基本一致。此外，在La2O3摻雜量不變的情況下，ZnO壓敏陶瓷的密度也隨著溫度的升高而先增大后減小；當燒結溫度為1 000 ℃時，壓敏陶瓷的密度達到最高。這主要是由于燒結溫度較低時，燒結不完善，體內氣孔較多，陶瓷體密度小，隨著燒結溫度的升高，氣孔被逐漸排出到體外，晶粒長大，陶瓷體微觀均勻性及密度也趨于完善，但燒結溫度過高會導致Bi2O3揮發，從而導致陶瓷體密度降低[9]。

圖4 ZnO壓敏陶瓷密度隨La2O3摻雜量的變化關系

圖5為ZnO壓敏陶瓷電位梯度隨La2O3摻雜量的變化關系。由圖可見，在不同燒結溫度下，隨著La2O3摻雜量的增加，樣品的壓敏電壓梯度均呈現單調遞增的變化趨勢。當w(La2O3)=1.0%時，樣品的壓敏電壓梯度達到最大值：668.3 V/mm (950 ℃)、553.2 V/mm (1 000 ℃)、532.2 V/mm (1 050 ℃)、351.2 V/mm (1 100 ℃)，比未摻雜時的電位梯度分別提高了108%、80%、84%、32%，表明La2O3摻雜能提高ZnO壓敏電阻的電位梯度。這主要是因為La2O3的添加增大了晶界處第二相的含量，通過“釘扎”效應，抑制了ZnO晶粒的生長，進而導致晶界數增多，電位梯度提高。與Nd2O3、Sm2O3、CeO2等稀土氧化物摻雜的ZnBi系列壓敏陶瓷相比[3,6,10]，其電位梯度降低，這可能是因為La3+的半徑大于Nd3+、Sm3+和Ce3+的半徑，而大離子半徑阻礙了La3+的摻雜。此外，由圖還可看出，當La2O3的摻雜量一定時，隨著壓敏陶瓷燒結溫度的提高，其電位梯度也單調減小。這歸于燒結溫度升高促進了ZnO晶粒生長，從而引起晶界數減小。

圖5 ZnO壓敏陶瓷電位梯度隨La2O3摻雜量的變化關系

圖6為ZnO壓敏陶瓷的非線性系數與La2O3摻雜量的關系曲線。由圖可知，壓敏陶瓷的非線性系數隨La2O3摻雜量的增加呈先增加后減小變化，當w(La2O3)=0.25%時達到最大，分別為33.2 (950 ℃)、41.6 (1 000 ℃)、40.9 (1 050 ℃)、40.0 (1 100 ℃)。與不含La2O3的壓敏陶瓷相比，La2O3摻雜可以提高壓敏陶瓷的非線性系數，但提高不大。當w(La2O3)較低時，高溫燒結過程中稀土La3+擴散進入ZnO晶粒內部，并與Zn2+發生替代反應，提高了晶界處的受主濃度，降低施主濃度，進而提高晶界的勢壘高度[11-12]。當w(La2O3)較高時，由于La3+半徑(0.103 2 nm)與Zn2+半徑(0.074 nm)相差較大，導致替代反應后晶格產生畸變，從而引發ZnO壓敏陶瓷微觀均勻性變差，非線性系數降低。

圖6 ZnO壓敏陶瓷非線性系數隨La2O3摻雜量的變化關系

圖7為ZnO壓敏陶瓷的漏電流與La2O3摻雜量的關系曲線。由圖可見，隨著La2O3摻雜量的增加，ZnO壓敏陶瓷漏電流呈先減小后增大的變化趨勢。ZnO壓敏陶瓷漏電流的大小是導電載流子穿過晶界上雙肖特基勢壘的宏觀表現，漏電流的減小是導電載流子克服晶界勢壘所需活化能增大及壓敏添加物在晶界均勻分布的結果[10]。當w(La2O3)<0.25%時，隨著La2O3量的增加，ZnO晶界勢壘也增加，載流子穿過晶界勢壘所需活化能相應增加，導致漏電流減小；當w(La2O3)>0.25%時，富Bi相揮發加劇，壓敏陶瓷的微觀均勻性變差，導致漏電流增加。

圖7 ZnO壓敏陶瓷的漏電流隨La2O3摻雜量的變化關系

3 結束語

稀土氧化物La2O3的摻入能有效改善ZnO壓敏陶瓷的顯微組織與電性能。摻雜La2O3的ZnO陶瓷主晶相為ZnO，第二相為Bi2O3、尖晶石Zn7Sb2O12及含La富Bi相。隨著La2O3摻雜量的增加，ZnO壓敏陶瓷電位梯度呈單調遞增的變化關系，非線性系數呈現先增加后減小的變化關系，而漏電流呈先減小后增大的變化趨勢。綜合衡量ZnO壓敏陶瓷的各項性能指標，在1 000 ℃燒結溫度下，摻雜質量分數為0.25%的La2O3的壓敏陶瓷的綜合電性能最好，其電位梯度為532.2 V/mm，非線性系數為41.6，漏電流為3.3 μA。