X射線熒光光譜法測定釉料中Al2O3含量的測量不確定度分析*

吳秀鑾 林雪茵 余靜端

(廣東省潮州市質量計量監督檢驗所 廣東 潮州 521000)

用X射線照射試樣時，試樣中各種元素發出混和在一起的各自特征的X熒光，需要把混和的X射線按波長(或能量)分開，分別測量不同波長(或能量)的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。由于X光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有2種基本類型：波長色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)。本實驗是用波長色散型XRF-1800X射線熒光光譜儀檢測。筆者參照CSM 010108-2006《X-射線熒光光譜法測量結果不確定度評定規范》對X射線光譜儀熔融玻璃片法測定釉料中Al2O3含量的結果不確定度產生的原因進行了分析。測量結果的不確定由測量結果的重復性、工作曲線、標準物質標志值的不確定度、高低標校正的變動性、制樣引起的不確定度等不確定度分量組成。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備和試劑

島津XRF-1800X射線熒光光譜儀；TNKRY-02C全自動熔樣機；高嶺土標準物質GBW03104、GBW03116、GBW03134、GBW03127、GBW03125、GBW03121、GBW03121a。

1.2 工作條件

XRF-1800X射線熒光光譜儀測量Al2O3參數選擇PET晶體，FPC檢測器，鋁元素選擇Ka線，2θ峰角度144.640，PHD為0～200。X光管工作電壓為40 kV、工作電流為70 mA。

1.3 樣品制備

1.4 學模型的建立

選用成分與測量樣品成分接近7個國家標準物資按3的方法制備玻璃片，在XRF-1800X射線熒光光譜儀選擇好參數下測量其相對熒光強度(I)，然后根據其含量與相對強度呈線性關系，選擇建立如下數學模型：

I=a+bc

式中：I——各標準樣品測量的相對熒光強度；

a——工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率；

c——各標準樣品的濃度；

根據7個國家標準物質在同條件下繪制的工作曲線。

2 不確定度評定

2.1 不確定度來源的分析

X射線熒光光譜法測量結果不確定主要來源于以下分量：

1)測量結果的重復性的不確定；

2)工作曲線的變動的不確定；

3)標準物質標志值的不確定度的不確定；

4)高低標校正產生的變動性的不確定；

5)制樣引起的不確定度的不確定；

6)其他因素的影響的不確定。

2.2 不確定度分量的評定

2.2.1 測量重復性的不確定度

2.2.2 標準物質的不確定度

工作曲線的繪制采用國家標準物質，在這7個標準物質中各標準物質存在一定的不確定度，它們是測量結果不確定度的來源之一。

為了計算標準物質的標準不確定度，首先要查看標準物質證書，對證書提供的不確定度的標準物質進行各標準物質不確定度的合成。7個標準物質查詢到的標準不確定u(CAl2O3)見表1。由此計算該7個標準樣品的相對不確定度可由各標準樣品相對不確定度均方根求得：

表1 標準樣品定值參數

繪制工作曲線使用的7個標準物質，對每個標準物質熔制了1塊玻璃片，即對每個標準物質測量了1次。測量結果見表2。

表2 工作曲線的測量結果

根據標準樣品的測量參數回歸得工作曲線線性方程；

I=-0.225 5+2.417 2C

a=-0.225 5，b=2.417 2，R=1

由表2數據計算得：

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urel(C)=0.055/19.95=2.76×10-3

2.2.4 高低標校正產生的變動性

工作曲線繪制后，經比對確認，選擇2個試樣作為高低標，用于測量樣品前以高低標對工作曲線的標準化校正，因此，高低標校正產生的變動性亦必然影響測量結果不確定度。根據校正時測量數據的變動性或引用繪制工作曲線時該2點測量數據的變動性，計算其測量強度的標準差、標準不確定度和相對標準不確定度。由高低標校正產生標準不確定度表示為：

式中：urel(CH)——高標測量的相對標準不確定度；

urel(CL)——低標測量的相對標準不確定度。

為保證X射線檢測的穩定與準確度，每天對高、低標樣在分析檢測，對10天的檢測數據進行統計：

2.2.5 制樣因素的影響

樣品的熔融和制片的制備過程都會影響測量結果的不確定度，這些影響是隨機的，并不能用合適的數學模型表達，可以認為這些影響因素體現在測量結果的重復性中，而其對標準物質的影響體現在工作曲線的變動中，可不再另外評定。

2.2.6 其他因素的影響

X射線熒光光譜儀分析中，樣品、標準物質制備將會影響測量結果的不確定，這些影響因素是隨機的，并不能用合適的數學模型表達，可以認為這些影響因素體現在測量結果的重復性中，而其對標準物質的影響體現在工作曲線的變動性中，可以不再另外評定。

3 合成不確定度的評定

各個不確定度分量不相關，以各個分量的相對標準不確定度的方根求合

=4.10×10-3

uc=19.95×4.10×10-3=0.082%

4 擴展不確定度及測定結果表示

取包含因子K=2，U=0.082×2=0.16%，Al2O3的測量結果為：ωAl2O3=(19.95±0.16)%，K=2。或用相對量表示ωAl2O3=19.95%，U=0.16%，K=2。

5 結論

各個不確定度分量的大小如圖1所示。

圖1 釉料中三氧化二鋁的各個不確定度

從圖1可以看出，陶瓷材料中的Al2O3含量不確定度主要源于工作曲線及標準樣品，其次是樣品測量次數及高低標校正產生的變動性。