固相法制備Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶及其熒光性能

寧張磊，王 恒，尹婉瑩，張欣汝，高道江，畢 劍

（四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066）

稀土發光材料是一類重要的功能材料，已在諸如照明、顯示器、生物熒光探針和溫度傳感器等領域得到廣泛的應用［1-3］.白鎢礦（CaWO4）型鎢酸鹽屬四方晶系，鎢離子被4個氧離子包圍，位于四面體的對稱中心.該類材料是典型的自激活發光材料，猝滅濃度非常高，本征發射譜較寬，同時具有優異的熱穩定性和水解穩定性等優點，因而是一類重要的熒光基質材料［4-6］.近年來，鎢酸鹽發光材料引起科研工作者的極大興趣和關注［7-9］.

目前，針對鎢酸鹽發光材料的研究主要集中在堿土金屬單鎢酸鹽AWO4（A＝Ca，Sr，Ba）體系、堿金屬稀土金屬雙鎢酸鹽ARE（WO4）2（A＝Li，Na，K；RE為三價稀土離子）體系及其相關的多鎢酸鹽體系等.其中，堿金屬（或堿土金屬）稀土金屬雙鎢酸鹽ARE（WO4）2體系的相關研究尤為熱烈［8-11］，但研究多集中于組分固定的雙鎢酸鹽的制備工藝技術及其摻雜改性研究.眾所周知，材料的組分和微結構是決定材料宏觀性能的重要因素.因此，開展稀土雙鎢酸鹽發光材料的組分設計和微結構研究，對深入探究其發光機制、改善發光性能以及應用推廣具有重要的意義.

基于此，本文設計了Ca2-1.5xEux（WO4）2體系，預期通過改變堿土金屬和稀土金屬的比例來調控其亞晶格結構，進而改善其發光性能.通過高溫固相反應來制備設計的Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶體系，重點探究組分x的變化對微晶的晶相結構、表面形貌及其發光性能的影響，以期為鎢酸鹽發光材料的體系設計和性能改進提供參考與借鑒.

1 實驗

1.1 Ca2-1.5xEux（WO4）2固溶體微晶的制備分別以WO3（AR，≥99.0%）、Eu2O3（AR，≥99.99%）和CaO（AR，≥98.0%）為原料，按生成Ca2-1.5xEux（WO4）2的化學計量比依次稱取3種氧化物粉體，并置于250mL球磨罐中，加入50mL無水乙醇，放入適量的鋯球，在行星式球磨機內球磨8 h，分離、干燥、研磨、壓片.在800℃條件下煅燒4 h，自然冷卻后研磨，即得到 Ca2-1.5xEux（WO4）2系列微晶.

1.2 固溶體微晶的性能及表征 采用日本理學Miniflex 600型臺式X射線衍射儀確定微晶的晶相結構，掃描范圍為 10°～80°，掃描速度為 8°/min，掃描步長為0.02.采用FEI公司的Quanta 250掃描電子顯微鏡對樣品進行表面形貌分析.采用F-7000熒光光譜儀（日本，日立）來獲得樣品的光致激發和發射光譜，測試條件：加速電壓為700 V，激發和發射狹縫寬度為2.5 nm，掃描速度1 200 nm/min，激發光譜掃描范圍為250～550 nm，發射光譜掃描范圍為510～750 nm.

2 結果與討論

圖1是固相法制備的Ca2-1.5xEux（WO4）2固溶體微晶的XRD衍射圖.可以看出，當0≤x＜1.0時，所有樣品的衍射峰與四方相CaWO4的標準圖譜（JCPDS：41-1431）完全匹配，表明通過固相法制備的 Ca2-1.5xEux（WO4）2（0≤x ＜1.0）連續固溶體微晶為四方相結構，同時，所有樣品相應的衍射峰均明顯顯露，表明樣品的結晶性均完好.當x≥1.0時，最強衍射峰發生分裂，并且衍射峰強度大大減弱，表明當Eu3+離子的摻入量達到一定程度時，Ca2-1.5xEux（WO4）2（x≥1.0）微晶晶相結構發生了明顯轉變，轉變為與Eu2（WO4）3同結構的單斜晶相；同時，微晶的結晶性也逐漸下降.

圖2為800℃固相法制備的Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶的SEM圖.可以看出所有制備的微晶皆呈類球形顆粒，結晶良好、分散均勻，且顆粒尺寸變化與XRD衍射峰強度變化規律相匹配.很顯然，組分x的變化對微晶的表面形貌和顆粒尺寸沒有明顯的影響.

圖 1 Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of Ca2-1.5xEux（WO4）2microcrystallines

圖3 為固相法制備的 Ca2-1.5xEux（WO4）2（0≤x≤4/3）系列熒光粉微晶的激發光譜和發射光譜圖.可以看出激發峰和發射峰的位置均沒有明顯變化，峰的

圖 2 Ca2-1.5xEux（MO4）2微晶的SEM圖Fig.2 SEM images of Ca2-1.5xEux（WO4）2microcrystallines

強度隨Ca2+與Eu3+的含量比變化而變化.從整個變化趨勢來看，Ca2-1.5xEux（WO4）2固溶體微晶的激發峰強度與發射峰強度均是隨組分x的增加呈先增大后減小的趨勢.其中，當x＝0.7時激發峰強度和發射峰強度均最強，此時，激發光譜圖與發射光譜圖結果相吻合，且發射光譜的最強峰位于615 nm（5D0→7F2）處.眾所周知，5D0→7F2屬于Eu3+禁躍的電偶極躍遷，受外界化學環境影響較大，而5D0→7F1屬于磁偶極躍遷，受外界化學環境影響較小.在四方白鎢礦結構的CaWO4中，Ca2+位于 S4格位，而 Eu3+與 Ca2+離子半徑相近，占據同一格位，因此，615 nm處的5D0→7F2躍遷的發射峰比其他峰強很多［12-13］.當x≥1.0時，微晶的發光性能明顯減弱，證明晶相結構的改變影響了發光性能，Ca2+與Eu3+的配比會改變中心原子周圍的環境，從而影響熒光粉的發光性能［14-15］.相對于稀土鎢酸鹽材料的其他制備方法，如Pechini和溶劑熱法等，本方法工藝簡單，材料組分可控且發光強度高，有望應用于其他稀土鉬酸鹽發光材料的設計和制備.

圖 3 Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶的激發光譜圖（a）和發射光譜圖（b）Fig.3 Excitation （a）and emission （b）spectra of Ca2-1.5xEux（WO4）2microcrystallines

當 x＝0.7 時，Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶的發光性能最好.圖4（a）是 800℃燒結制備的Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶在監測波長為615 nm 下得到的激發光譜圖，圖4（b）是 Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶在393和464 nm的光激發下的發射光譜圖.分析測試結果發現，對于所有樣品，用464 nm的光去激發得到的發射峰強度更強，舉此為例.在圖4（a）中，激發光譜由位于200～300 nm之間的寬帶峰以及350～500 nm范圍內的一些尖銳的激發峰兩部分組成.200～300 nm范圍內的寬激發帶屬于O2-→Eu3+和O2-→W6+的電荷遷移帶.WO42-基團中強烈的CTB有利于能量傳遞，從而增強Eu3+的發光.在350～500 nm范圍內的一些尖銳的激發峰對應于Eu3+離子的f—f躍遷，其中在393 nm和464 nm處可以觀察到兩處強峰，分別歸因于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷［16-17］.

圖4（b）是 Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶在464 nm 光激發下的發射光譜，此光譜包含位于615 nm處的最強發射峰和592 nm處較強的發射峰，以及2個分別位于654和703 nm處的較弱的發射峰.615 nm處的最強峰是由Eu3+離子5D0→7F2躍遷所致.位于592、645和703 nm處的發射峰均是由Eu3+的電荷轉移所產生的，分別為Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F3和5D0→7F4特征躍遷［18-20］.

圖4 固相法制備的Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶的激發光譜圖（a）和發射光譜圖（b）Fig.4 Excitation （a）and emission （b）spectra of Ca0.95Eu0.7（WO4）2microcrystallines

圖5 Ca2-1.5xEux（WO4）2系列熒光粉的能級圖Fig.5 Energy-level diagram of Ca2-1.5xEux（WO4）2microcrystallines

圖5為Ca2-1.5xEux（WO4）2系列熒光粉的能級圖.當樣品受到464 nm可見光的激發時，入射光子被基質鎢酸根吸收并傳遞給稀土Eu3+離子的基態（7F0），然后基態躍遷到高能態能級（5L6、5D2）.然后，這些能量通過非輻射馳豫返回到低能態能級（5D1，5D0），并以 Eu3+特征轉移5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的形式呈現出來［21-22］.

3 結論

本文利用簡單的高溫固相合成法成功制備了Ca2-1.5xEux（WO4）2（0≤x≤4/3）系列微晶.研究了組分x的改變對Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶的晶相結構、表面形貌和光學性能的影響.結論：當0≤x＜1.0時，獲得的Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶均是純相白鎢礦四方結構，呈類球形顆粒，結晶良好、分散均勻，組分x的變化對微晶的表面形貌和顆粒尺寸沒有明顯的影響，發射光譜的強度隨著組分x的變化呈先增大后減小的變化趨勢.其中，x＝0.7時獲得的熒光粉具有最強的發射光譜；當1.0≤x≤4/3時，微晶晶相由四方晶相轉變為單斜晶相，微晶形貌呈類球形顆粒，發光性能明顯減弱.

致謝四川師范大學開放實驗項目（KFSY2018022和KF2016-29）和大學生創新創業項目（201810636263）對本文給予了資助，謹致謝意.