甲醇燃料電池多稀土協同凈化催化劑的研制

趙正國 張 元 段議俊

（1、上海博氫新能源科技有限公司，上海200080 2、無錫威孚環保催化劑有限公司，江蘇 無錫214028）

甲醇重整燃燒電池（以下簡稱“甲醇電池”）為了結構緊湊、控制便利，重整和啟燃時均以甲醇水溶液為原料；冷啟動時，熱量主要由甲醇水溶液氣化燃燒供給。因啟動溫度低、甲醇水溶液氣化不足、氧化燃燒催化劑不耐濕、尾氣空速大等因素，甲醇難充分燃燒，尾氣中常存在一定的甲醇、甲醛等。[1]為改善甲醇電池冷啟動性能，潘相敏等通過添加Fe 的0.5 %Pt/Al2O3催化劑改善低溫純甲醇、干氫氣等氧化燃燒催化。[2]其他凈化研究多在甲醇內燃機上，尾氣溫度高于400℃。甲醇電池尾氣低（80～120℃）、濕度高、空速大，又同時存在甲醇、甲醛和一氧化碳，凈化難度大。

我們以堇青石陶瓷蜂窩體為載體基體、以稀土協同氧化鋁涂層為載體涂層制備的金屬鉑鈀雙合金催化劑，能在較高濕度、較高空速和較低溫度下同時對電池尾氣中的甲醇、甲醛和一氧化碳實現凈化。

1 實驗方法

1.1 催化劑制備

堇青石蜂窩陶瓷以等體積5%硝酸熱浸后，以去離子水洗凈、干燥后400℃焙燒2h，冷卻至室溫備用；將擬薄水鋁石粉末24h 球磨、120℃干燥后降溫備用。將研磨過的水鋁石粉邊攪拌邊加入去離子水中，緩慢滴加濃硝酸控制pH≈2.4，加熱至85℃；滴加濃硝酸至全溶膠，攪拌、靜置陳化24 小時得半透明鋁溶膠。單一γ-Al2O3涂層載體由蜂窩陶瓷浸入鋁溶膠中，取出吹去殘液，120℃干燥2h、500℃焙燒5h 制；單一助劑涂層載體由稀土鑭、鈰、鐠鹽及鋯、鈦鹽、檸檬酸、分散劑制成助劑溶膠加入鋁溶膠中攪勻，其余和氧化鋁涂層制法一致，單一氧化鋁或助劑涂層均記為“Ⅰ”涂層；或先涂鋁溶膠后涂助劑溶膠助劑涂層，其余步驟和前者一致，記為“Ⅱ”涂層。最后將上述涂層載體浸漬理論負載量鉑、鈀鹽溶液，恒溫加熱至溶液由黃色變無色，取出吹去殘液、晾干、120℃干燥2h、550℃焙燒6h；20%H2氣氛(氮氣稀釋)下于350℃還原2h 備用。

1.2 載體涂層成分

堇青石蜂窩陶瓷預處理后，重約460 克；涂覆后約580 克；涂層質量相似，因此僅對涂層成分分析，如表1。

表1 涂層成分

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

甲醇和甲醛凈化趨勢相近，選擇模擬甲醇/水蒸氣低溫催化凈化。氣相色譜檢測需要經歷吸附、分離，檢測慢；在線成分檢測光譜法快；此處采用校準后的MKS2030 紅外分析儀實時監控、記錄成分變化。本實驗以檢測甲醇催化氧化后生成的CO2濃度值計算甲醇氧化燃燒率（C 原子守恒）。

圖1 甲醇在不同催化劑下的燃燒率同溫度的關系 評價氣氛：CH3OH=1000ppm，O2=21%，H2O=10%，N2 平衡，SV=40000h-1

圖1 進行趨勢擬合可知啟燃溫度：催化劑D（71℃）＜催化劑B（74℃）＜催化劑C（75℃）＜催化劑A（80℃）；催化效率是催化劑C≈催化劑D＞催化劑B＞催化劑A（80℃）。結合表1 知，催化劑A 中的Pt 含量高于B，但催化活性B＞A，因為Pt 能夠增強B 載體涂層中的TiO2氧的活動和被還原性；催化活性C≈D，但催化劑C 的活性金屬量接近D 的5 倍，主要是C 的載體涂層底層的稀土協同氧化鋁涂層與Pt、Pd 金屬不接觸，不能起協同作用，按照“Ⅱ”法制的多稀土協同涂層比較接近表層活性金屬；[ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n相互協同，同時也能激活表面Pt、Pd，其中CexPr1-xO2-δ促進低溫儲氧、活化氧能力、催化界面活性高，[3]La2O3促使內氧化性物和還原物質間相互反應，[4]協同Pd的親極性及Pt 的親油性特點，調節其合適比例，達到在水蒸氣環境下低溫深度催化氧化凈化燃料電池尾氣中甲醇、甲醛和少量一氧化碳的目的。

2.2 甲醇燃料電池尾氣凈化

由于多稀土協同涂層催化劑D 高濕度、高空速、低溫度保持較好的催化活性；對5 千瓦舊燃料電池冷啟動9～25 分鐘的尾氣凈化，尾氣中甲醇、甲醛的濃度分別由凈化前峰值600ppm、100ppm 降低到凈化后峰值為20～80ppm、0ppm。

3 結論

3.1 [ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n多稀土協同催化劑可減少鉑鈀用量、降低凈化溫度、增強催化劑耐濕性、保持高空速下活性與選擇性，能夠較好地用于燃料電池尾氣凈化。

3.2 其中多稀土協同組分集中在涂層外側可有效增強活性組分凈化催化活性。

3.3 Pt-Pd/[ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n-Al2O3（γ）能夠較好地用于燃料電池尾氣凈化，能夠將尾氣中甲醛（包括CO）徹底凈化，甲醇凈化能力需要進一步提升。