NiFe2O4陶瓷U型套管的注漿成型和無壓燒結

張志剛, 盧曉通, 劉金莉

NiFe2O4陶瓷U型套管的注漿成型和無壓燒結

張志剛1,2, 盧曉通1,2, 劉金莉1,2

(東北大學 1. 多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室; 2. 冶金學院, 沈陽 110819)

采用注漿成型和無壓燒結技術制備鋁電解測溫熱電偶NiFe2O4陶瓷U型保護套管, 對漿料穩定性、生坯燒結行為和組裝熱電偶的測溫性能進行了研究。結果表明: 添加10wt% NiFe2O4納米粉和5wt%納米粘結劑能有效提高漿料體系的Zeta電位, pH在10.0~11.0之間時漿料體系的穩定性較好。升溫至1100 ℃以上生坯開始大量收縮, 隨燒結溫度的升高線收縮和線收縮速率逐漸增大, 在1300 ℃時線收縮速率達到最大值; 燒結初期活化能為295.11 kJ·mol–1, 受體積擴散和晶界擴散共同控制。測溫結果表明組裝熱電偶在升降溫過程中溫度響應及時, 具備良好的抗熔鹽腐蝕性能和抗熱震性能, 滿足工業鋁電解測溫熱電偶套管的要求, 具備工業應用前景。

注漿成型; NiFe2O4; 穩定性; 燒結; 腐蝕

電解溫度是工業鋁電解過程中一項非常重要的技術參數, 能夠反映電解槽的運行狀態并影響電解槽的電流效率[1-5]。由于測溫環境惡劣(高溫、強腐蝕性、強磁場等)[6-8], 連續在線測量方式尚不能滿足生產要求。目前鋁電解槽主要采用間斷測溫方式, 需要測溫時將熱電偶直接插入電解質中測量電解溫度, 由于不能對電解槽溫度進行實時監控, 增加了調控電解參數的難度。在鋁工業行業期待能夠實現實時、連續、準確地測量電解溫度, 這樣可以合理控制電解溫度, 從而提高電流效率、降低生產成本。因此, 需要對熱電偶加以套管保護以期實現連續測溫。

目前熱電偶保護套管材料主要分為金屬、非金屬和復合材料三大類。金屬套管具有強度高、韌性及抗渣性好等優點, 但抗高溫氧化和腐蝕較差, 如鑄鐵基合金[8]。非金屬套管耐高溫和抗氧化性能較強, 但抗沖擊能力弱、熱響應敏感性差, 如碳化硅、氮化硅、剛玉、氧化鎂。金屬陶瓷復合材料綜合了陶瓷的耐磨、抗氧化和金屬的抗熱沖擊, 但單一性能不如金屬或非金屬, 如Al2O3-Cr、MgO-Mo-Cr。表面涂層技術能賦予零件表面耐磨損、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化等多種特殊性能, 但涂層易剝落[9]。

NiFe2O4陶瓷具有高溫化學穩定性好、抗冰晶石熔鹽腐蝕能力強等優點而成為鋁電解惰性陽極的首選材料[10-14]。以NiFe2O4基惰性陽極為基礎, 將NiFe2O4陶瓷應用于鋁電解熱電偶保護套管具備可行性, 可望實現鋁電解連續測溫。

注漿成型[15-19]是一種工藝簡單、成本低的方法, 可以制備出具有高生坯密度、顯微結構均勻、形狀復雜的制品。采用注漿成型工藝已經制備了大量的高性能陶瓷材料, 如Y3Al5O12[20]和MgAl2O4[21]透明陶瓷, Al2O3[22]和Si3N4[18,23]多孔陶瓷等。

目前關于注漿成型法制備NiFe2O4陶瓷U形套管的研究缺乏相關報道。本研究將采用注漿成型法制備鋁電解測溫熱電偶NiFe2O4陶瓷U形保護套管, 并將其用于鋁電解測溫用熱電偶的腐蝕防護, 為鋁電解工業生產連續測溫奠定基礎。

1 實驗方法

1.1 注漿成型法制備NiFe2O4陶瓷套管

根據前期研究成果[24], 以FeSO4·7H2O、NiSO4·6H2O和NaOH為反應物, 通過低溫固相反應法制備NiFe2O4納米粉。以NiO和Fe2O3為原料, 通過高溫固相反應法制備NiFe2O4尖晶石塊體材料, 然后破碎成粒徑<74 μm的粉體。納米粘結劑(分析純, 江蘇玖川納米材料科技有限公司)主要由SiO2、Al2Si4O10、Al2O3和MgO·Al2O3·SiO2四種化合物 組成[25]。

將配比好的NiFe2O4顆粒、NiFe2O4納米粉和納米粘結劑球磨混合均勻制備得到不同組成漿料, 然后通過注漿、倒漿、干燥與脫模等過程得到外徑為25 mm、長125 mm的U型NiFe2O4陶瓷套管生坯, 最后高溫燒結得到NiFe2O4陶瓷套管。

1.2 組裝熱電偶的測溫性能

將鎧裝K型熱電偶套入NiFe2O4陶瓷U型套管中, 并用Al2O3粉末填充以保證溫場均勻, 最后用高溫無機膠密封處理, 連接數顯溫度表, 顯示溫度正常; 然后將組裝熱電偶與鎧裝K型熱電偶同時插入組成為90wt%冰晶石(分子比2.2)、5wt% Al2O3和5wt% CaF2的960 ℃熔鹽中, 考察組裝熱電偶對溫度變化的響應性、測量準確性和耐熔鹽腐蝕性能、抗熱震性能, 以確定其工業應用的可行性。

1.3 材料的測試分析

采用英國Malvern Zetasizer Nano ZS90測量漿料粒度分布和Zeta電位; 采用思泰NDJ-8S旋轉式粘度儀測量漿料粘度; 采用德國Netzsch 402PC型熱膨脹儀測量試樣燒結收縮曲線; 采用阿基米德排水法測定試樣的相對密度; 采用德國Zeiss Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡分析微觀組織形貌; 采用美國利曼ICP-prodigyXP全譜直讀型等離子光譜儀檢測電解質中Ni含量。

2 結果與討論

2.1 漿料穩定性的研究

Zeta電位是影響水基陶瓷漿料穩定性非常重要的物理參數。在漿料中顆粒之間的靜電相互作用可以由Zeta電位反映, Zeta電位絕對值越大, 越有利于漿料的分散和穩定[26]。

在經濟全球化的大背景下，我國作為制造業大國，對外貿易發展迅速，中國制造遍布全球。同時，我國近年來的供給側結構性改革也通過去產能、調杠桿等多種手段和方式取得了一定成效，推動了我國對外貿易結構的優化。總而言之，人民幣通過對外貿易、國際結算等多種方式在國際間的使用率大大提高，人民幣國際化水平也有了很大程度的推進。由于貨幣發展是國債市場穩定發展的基礎，所以，人民幣國際化進程的加快對我國國債市場的穩定發展，中國國債信用度安全性的提升都有著非常重要的意義。總的來看，盡管我國國債市場相較于發達國家而言仍處于萌芽時期，但隨著人民幣國際化進程的推進，我國國債市場將會發展得更加完善和穩固。

首先根據前期研究成果[27], 考察NiFe2O4納米粉和納米粘結劑的添加對漿料穩定性的影響, 確定合適的漿料組成。圖1為分別單獨添加不同量NiFe2O4納米粉和納米粘結劑漿料的Zeta電位和粘度。隨著NiFe2O4納米粉和納米粘結劑添加量的增加, Zeta電位絕對值和粘度均呈現增大趨勢; 與NiFe2O4納米粉相比, 納米粘結劑對漿料Zeta電位和粘度的影響更明顯。當NiFe2O4納米粉添加量為10wt%時, 漿料的Zeta電位絕對值和粘度分別為16 mV和7.6 Pa·s, 分別是純NiFe2O4顆粒漿料體系的2.0和3.6倍, 而當NiFe2O4納米粉添加量達到15wt%時, 漿料Zeta電位絕對值和粘度變化均不明顯。當添加5wt%納米粘結劑時, 漿料的Zeta電位絕對值和粘度分別為29 mV和11.3 Pa·s, 分別是純NiFe2O4顆粒漿料體系的3.6和5.4倍; 而當納米粘結劑添加量超過5wt%時, 漿料Zeta電位絕對值變化很小, 但粘度值急劇上升, 納米粘結劑添加量為7.5wt%和10wt%時, 粘度分別為18.3和25.4 Pa·s。

圖1 NiFe2O4納米粉和納米粘結劑單獨添加量對漿料Zeta電位和粘度的影響

根據斯托克斯公式, 顆粒在懸浮液中的沉降速度可以用如下公式表示[28]:

其中,為顆粒平均半徑,p為顆粒密度,w為懸浮液密度,為懸浮液粘度。由于NiFe2O4納米粉和納米粘結劑粒徑屬于納米級, 兩者的添加能夠有效降低漿料體系的顆粒平均粒徑。在球磨作用下, NiFe2O4納米粉能夠形成穩定的膠狀分散體, 納米粘結劑中硅酸鹽物質與水混合后反應形成具有高粘結性的硅酸鹽膠體, 包裹在NiFe2O4顆粒表面, 增大漿料體系的粘度, 增加粘度能夠有效提升固體顆粒沉降的流體曳力, 阻礙固體顆粒因重力作用向下沉降。根據斯托克斯公式, 減小顆粒平均粒徑和增大漿料粘度能夠有效降低NiFe2O4顆粒的沉降速度, 促進NiFe2O4顆粒的穩定分散。同時NiFe2O4納米粉的比表面積大, 能夠吸附水系溶液中的帶電離子官能團, 增強顆粒間的靜電斥力, 促進漿料顆粒的穩定分散, 從而提升漿料的穩定性。但是其粘度過大、漿料的流動性變差, 不利于注漿成型過程中漿料注入和剩余漿料倒出, 導致生坯厚度不均勻, 進而影響生坯的質量。因此, 綜合考慮漿料穩定性和原料成本, 確定合適的NiFe2O4納米粉和納米粘結劑添加量分別為10wt%和5wt%。

其次, 漿料體系的pH對Zeta電位具有重要影響。漿料中添加10wt% NiFe2O4納米粉和5wt%納米粘結劑, 考察pH對漿料體系Zeta電位的影響規律, 結果如圖2所示。添加10wt% NiFe2O4納米粉和5wt%納米粘結劑漿料體系的pH為8.5, Zeta電位絕對值為33 mV, 高于單獨添加10wt% NiFe2O4納米粉的16 mV和5wt%納米粘結劑的29 mV, 說明兩種添加劑可以相互促進漿料穩定性的提升。由于納米粘結劑中硅酸鹽物質與水反應形成硅酸鹽, 漿料偏堿性。漿料體系的等電點大約在pH=5.9處, 高于具有三維分層多孔中空結構NiFe2O4微球體系的4.84[29], 低于NiFe2O4納米顆粒體系的7.25[30], 表明漿料組成對等電點影響比較大, Zeta電位絕對值在pH= 10.9時達到最大值54 mV。在強堿性水溶液中, 納米粘結劑與OH–發生反應生成AlO33–、SiO32–、SiO44–等高電荷數陰離子或絡合陰離子, 由于包裹在NiFe2O4顆粒表面的納米NiFe2O4膠體的吸附能力比較強, 高電荷數陰離子緊緊吸附在NiFe2O4顆粒表面, 提高漿料顆粒表面電荷密度, 從而增大顆粒表面形成的雙電層靜電斥力, 克服NiFe2O4顆粒之間的范德華力, 阻礙顆粒相互吸引而團聚成大顆粒而沉降, 保持良好的分散狀態, 有效地提高了漿料的穩定性。因此, 為獲得高穩定性的漿料, 漿料體系的pH應該在10.0~11.0之間。

圖2 漿料體系的Zeta電位隨pH的變化趨勢圖

生坯組成粒度的均勻性也能反映漿料體系的穩定性。選取U型陶瓷套管生坯上、中、下三部分的生坯外部(與石膏模型接觸部分, 先吸漿成型部分, 用Ⅰ表示)、內部(與倒出漿料接觸部分, 后吸漿成型部分, 用Ⅱ表示)共6個部位生坯進行粒度分析, 結果如表1所示。生坯不同部位的粒度組成變化甚微, 與漿料粒度組成相接近, 表明注漿成型過程中漿料保持穩定, 未見分層現象。

表1 漿料和生坯不同部位的粒度分布

2.2 燒結致密化行為的研究

燒結過程中的線收縮過程在一定程度上可以反映燒結過程中材料的致密化行為。圖3為NiFe2O4陶瓷套管生坯以5 ℃/min升溫速率從室溫升至1500 ℃過程中的線收縮和線收縮速率。試樣在1250 ℃以下線收縮小于4.0%, 燒結致密化相對較小; 1250 ℃以上試樣收縮程度逐漸增加, 并隨著燒結溫度的升高, 線收縮速率逐漸增大。當燒結溫度升至1300 ℃左右, 線收縮速率達到最大值; 當燒結溫度超過1400 ℃時, 收縮變化小于1%, 線收縮率變化不明顯。

由于燒結過程的復雜性, 一般將燒結過程分解為燒結初期、燒結中期和燒結末期。燒結初期主要是通過成核、結晶長大等原子遷移過程形成燒結頸, 粉末間的初始接觸點或面轉變為冶金結合。燒結初期活化能可以直觀反映生坯組成和特性對燒結致密化和顯微組織結構演變過程的影響。在本研究中, 根據燒結初期階段的線收縮來計算燒結活化能, 采用Bannister[31]提出的等溫燒結初期的表達式:

其中1為常數, 兩邊同時取自然對數, 得到:

其中2為常數, 兩邊同時取自然對數, 得到:

圖4 燒結過程中ln(ΔL/L0)T ~lnC關系曲線

表2 不同溫度ln(ΔL/L0)T~ lnC擬合直線斜率和線性回歸系數

圖5 燒結過程中ln[(ΔL/L0)/T] ~ 1/T關系圖

表3 不同升溫速率ln[(ΔL/L0)/T] ~ 1/T曲線擬合直線斜率a和線性回歸系數CR值

燒結是系統自由能減小的過程, 自由能降低就是燒結過程的驅動力。燒結前顆粒系統具有的過剩自由能(包括表面能和晶格畸變能)越高, 燒結驅動力也越大, 燒結就越容易進行。由于納米粉比表面積大、表面缺陷較多, 具備較高的表面能和晶格畸變能。前期研究結果表明[14], 純NiFe2O4顆粒的燒結初期活化能為385.35 kJ/mol, 指數為1.793, 隨著NiFe2O4納米粉添加量的增加, 指數和燒結初期活化能逐漸下降。生坯中添加10wt%NiFe2O4納米粉和5wt%納米粘結劑, 能有效提高燒結系統的自由能, 增大燒結驅動力, 促進燒結進行; 納米粘結劑中Si4+、Al3+、Mg2+等也能夠固溶到NiFe2O4晶格, 引起晶格畸變, 增大晶格畸變能, 降低燒結初期活化能。納米粘結劑中組成能與高溫條件下NiFe2O4陶瓷中存在的NiO、Fe2O3等陶瓷相反應生成MgFe2O4、Fe2SiO4和MgFeAlO4等新物相[25], 促進燒結過程進行。

與純NiFe2O4顆粒系統相比, 由于添加的納米粉粒徑小, 降低了顆粒系統的平均粒徑, 縮短了原子穿過顆粒體擴散的路徑; 同時表面原子數量劇增, 表面缺陷和空位濃度增大, 原子的擴散能力增強, 為物質在晶體內部的遷移過程提供條件, 促進燒結過程中原子的體積擴散, 引起指數的減小。由于指數為1.506, 燒結初期物質遷移受體積擴散和晶界擴散共同控制。

根據Hansen等[35]提出的全期燒結模型, 致密化速率的降低與燒結末期或者晶粒粗化有關。為獲得高致密度、組織均勻的燒結體, 燒結溫度應選在致密化速率最大值區間, 即1250~1400 ℃之間。將生坯在常壓、空氣氣氛中以5 ℃/min升溫速率分別從室溫加熱至1250、1300、1350和1400 ℃燒結保溫6 h后隨爐冷卻, 得到試樣的斷口SEM照片和相對密度如圖6所示。燒結溫度為1250 ℃時, 燒結頸長大程度較小, 晶粒尺寸相對較小, 晶粒間間隙較大, 氣孔數量較多, 相對密度僅為86.45%, 晶粒間結合強度較弱, 裂紋沿著晶界向前擴張, 以沿晶斷裂方式破壞; 隨著燒結溫度的升高, 燒結頸長大明顯, 晶粒逐漸長大, 大量孔隙被晶界掃過而消失, 氣孔大量減少; 燒結溫度達到1350 ℃時, 燒結體的相對密度提升至96.51% (氣孔率為3.49%), 晶粒間結合緊密, 部分裂紋穿晶而過, 以沿晶斷裂和穿晶斷裂混合方式斷裂; 燒結溫度為1400 ℃時, 晶粒進一步長大, 個別晶粒異常長大, 閉孔球化和縮小,部分小孔消失, 晶內氣孔數量增加, 相對密度略有下降, 主要以穿晶斷裂方式破壞。

圖6 不同溫度燒結試樣的SEM照片和相對密度

2.3 組裝熱電偶測溫性能的研究

采用1350 ℃燒結6 h得到的NiFe2O4陶瓷U型套管與鎧裝K型熱電偶進行組裝, 然后將組裝熱電偶與鎧裝K型熱電偶同時插入960 ℃鋁電解質熔鹽中, 待溫度穩定后模擬工業鋁電解的緩慢和快速升降溫過程, 兩個熱電偶測量溫度值變化趨勢如圖7所示。組裝熱電偶和鎧裝熱電偶所測溫度與爐膛溫度的變化趨勢吻合度高, 兩種熱電偶所測溫度最大差值為4 ℃。與金屬材料相比, 陶瓷套管傳熱速率相對較慢, 溫度響應有一定的滯后性, 并且滯后效應隨溫度變化速率的提升相應增大。在鋁電解穩定生產過程中, 溫度波動相對較緩慢, 這種滯后效應相對較小, 能滿足鋁電解工業連續測溫要求。

圖7 升降溫過程中不同類型熱電偶測溫變化趨勢

NiFe2O4陶瓷套管在高溫電解質熔鹽中良好的耐靜態腐蝕能力是其應用的前提。NiFe2O4陶瓷表面腐蝕層和電解質中NiFe2O4陶瓷組元含量可以直觀表現NiFe2O4陶瓷套管的耐腐蝕性能。NiFe2O4陶瓷表面電解質特有的F元素分布和電解質熔鹽中Ni含量隨腐蝕時間變化過程如圖8所示。隨著腐蝕時間的延長, NiFe2O4陶瓷表面腐蝕層厚度逐漸增加, 電解質熔鹽中Ni含量也逐步上升; 60 h后NiFe2O4陶瓷表面腐蝕層厚度幾乎不變, 約為60 μm, 電解質熔鹽中Ni含量維持在0.033‰。測溫過程中NiFe2O4陶瓷主要發生溶解腐蝕, 陶瓷組元在冰晶石熔鹽中的溶解度對耐腐蝕性能起決定性作用。納米粘結劑與NiFe2O4陶瓷發生反應生成的MgFe2O4、Fe2SiO4和MgFeAlO4在冰晶石熔鹽中的溶解度比NiFe2O4稍大, 因此注漿成型制備得到的NiFe2O4陶瓷套管耐腐蝕性能要比純NiFe2O4陶瓷稍差, 但是納米粘結劑的添加能夠促進燒結致密化, 提高NiFe2O4陶瓷的致密度, 降低氣孔率。前期研究結果[27]表明, 添加10wt%NiFe2O4納米粉的生坯在1350 ℃燒結6 h得到的NiFe2O4陶瓷氣孔率為5.29%, 高于本研究添加10wt% NiFe2O4納米粉和5wt%納米粘結劑的NiFe2O4陶瓷的氣孔率(3.49%)。NiFe2O4陶瓷存在的氣孔為熔鹽的滲透創造了條件, 造成膨脹和晶界腐蝕, 可能使陶瓷中氧化物與本體分離崩散, 進入熔鹽而加快陶瓷的腐蝕。腐蝕率與氣孔率成正相關, 試樣氣孔率越大, 表面的氣孔越多, 更多的高溫熔鹽進入氣孔, 增大腐蝕面積, 加快腐蝕進度。降低氣孔率可以有效提高NiFe2O4陶瓷的耐腐蝕性能。電解質中Ni含量非常低, 對電解質組成影響很小, 表明NiFe2O4陶瓷套管的耐腐蝕性能可以滿足鋁電解測溫要求。

圖8 測溫腐蝕不同時間的NiFe2O4陶瓷表面F元素分布圖和電解質中Ni含量

圖9 測溫240 h后組裝熱電偶實物和NiFe2O4陶瓷表面微觀形貌照片

圖9為測溫240 h后組裝熱電偶實物圖和微觀形貌。測溫后熱電偶溫度顯示依然準確有效, NiFe2O4陶瓷套管沒有明顯裂紋或碎裂, 表面形貌無明顯變化; 黑色方框處SEM照片表明NiFe2O4陶瓷表面形成了約60 μm腐蝕層, 與圖8中的結果相一致, 未見明顯的微裂紋, 表明NiFe2O4陶瓷保護套管具備良好的抗熱震性能和耐高溫熔鹽腐蝕性能。

3 結論

采用注漿成型和無壓燒結工藝可制備鋁電解測溫熱電偶NiFe2O4陶瓷U型保護套管。添加10wt% NiFe2O4納米粉和5wt%納米粘結劑能有效地提高漿料體系的Zeta電位, 增加固體顆粒間靜電斥力, 漿料穩定性得到增強; 漿料體系的pH在10.0~11.0之間時Zeta電位絕對值較大, 漿料未見分層現象, 表現出良好的穩定性。升溫至1100 ℃以上生坯開始大量收縮, 隨燒結溫度的升高收縮程度逐漸增大, 1400 ℃以上收縮不明顯, 并在1300 ℃左右線收縮速率達到最大值; 燒結初期活化能為295.11 kJ/mol, 燒結過程中物質遷移受體積擴散和晶界擴散共同控制。組裝熱電偶在升降溫過程中對溫度變化響應及時, 滯后性小, 與鎧裝熱電偶所示溫度變化趨勢幾乎相同。測溫腐蝕240 h后NiFe2O4陶瓷套管未見微裂紋, 形成約60 μm腐蝕層, 電解質熔鹽中Ni含量維持在0.033‰, 對電解質組成影響很小, 表現出良好的耐熔鹽腐蝕性能和抗熱震性能, 滿足工業鋁電解測溫熱電偶套管的要求, 具備工業應用前景。

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NiFe2O4Ceramic U-shaped Sleeve Prepared by Slip Casting and Pressureless Sintering

ZHANG Zhigang1,2, LU Xiaotong1,2, LIU Jinli1,2

(1. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China; 2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Slip casting and pressureless sintering were used to produce NiFe2O4ceramic U-shaped protection sleeves for thermocouple in aluminum electrolysis. The stability of slurry, sintering behavior of green body as well as the temperature measuring performances, were investigated in detail. The Zeta potential of slurry was improved effectively by adding 10wt% NiFe2O4nanopowders and 5wt% nano-binder, and the slurry possessed better sedimentation stability when pH was in the range from 10.0 to 11.0. Green bodies began to shrink significantly when the sintering temperature rising to 1100 ℃. The linear shrinkage and linear shrinkage ratio increased with temperature, and the linear shrinkage ratio reached its maximum at 1300 ℃. The sintering activation energy of the initial stage was 295.11 kJ·mol–1, and the main transport mechanisms were volume diffusion and grain boundary diffusion. The temperature testing results showed that the assembled thermocouple with NiFe2O4ceramic protection sleeves worked well with timely response to temperature variation, as well as good resistance to thermal shock and corrosion from melt salts, with the prospect of industrial temperature measurement applications in an aluminum reduction cell.

slip casting; NiFe2O4; stability; sintering; corrosion

TQ174

A

1000-324X(2020)06-0661-08

10.15541/jim20190359

2019-07-13;

2019-08-13

中央高校基本科研業務費專項資金(N182504015)

Fundamental Research Funds for the Central Universities (N182504015)

張志剛(1983–), 男, 講師. E-mail: zhangzg@smm.neu.edu.cn

ZHANG Zhigang (1983–), male, lecturer. E-mail: zhangzg@smm.neu.edu.cn