Q[6]/CdS-Ag2S復合光催化劑的合成及光催化性質

彭章美, 趙安婷, 付茂芬

Q[6]/CdS-Ag2S復合光催化劑的合成及光催化性質

彭章美, 趙安婷, 付茂芬

(貴州大學 化學與化工學院, 貴陽 550025)

CdS因具有獨特的光電化學性能而被廣泛用于光催化研究, CdS與窄帶隙半導體和有機物復合是重要的光催化研究方向。研究采用化學沉淀法制備了六元瓜環(Q[6])復合和Ag2S摻雜的硫化鎘光催化劑(Q[6]/CdS-Ag2S), 通過不同手段對復合催化劑進行表征。實驗以可見光為光源, 羅丹明B為模擬污染物, 考察了六元瓜環對CdS-Ag2S光催化性能的影響。結果表明: 經Q[6]復合后的Q[6]/CdS-Ag2S形貌為菜花狀, 顆粒粒徑變小。復合催化劑Q[6]/CdS-Ag2S的催化性能明顯優于CdS-Ag2S, 光催化反應110 min, 15 mg復合催化劑對100 mL 6 mg/L羅丹明B溶液的催化降解效率達到92.4%。

六元瓜環; 復合催化劑; 光催化; 染料

半導體納米材料因其特殊的光電性能和潛在的應用價值而備受關注[1]。其中, 硫化鎘作為能被可見光激發的ⅡB-Ⅵ族半導體材料, 具有良好的光學性質[2]和光電轉換性能[3], 在太陽能電池[4]、光分解水制氫[5-7]、光電探測器[8]和光催化[9-12]等領域有著廣泛應用。但在光照下, 硫化鎘的光生電子–空穴對易復合, 會影響其光催化效率。因此, 采用有效的方法抑制光催化過程中光生電子–空穴對的復合, 是提高催化劑光催化性能亟待解決的問題。復合材料的設計和結構的調控是實現電荷分離的有效手段。目前, 主要的改性手段有負載貴金屬助催化劑[13]、金屬離子摻雜[14]、窄帶隙物質表面改性[15]及有機物復合[16]等。通過改性可增加硫化鎘對可見光的吸收, 促進載流子的分離和遷移, 增大表面積和增加活性位點, 進而增強其催化活性[17]。Liu等[18]通過超聲輔助多元醇和水熱法成功合成Ag/CdS異質結材料, 該復合材料比硫化鎘具有更高的光催化降解效率和更好的穩定性。Xu等[19]通過超聲波輔助離子交換合成CdS/Ag2S異質結, 與純硫化鎘薄膜相比, CdS/Ag2S具有更強的可見光吸收和光電流響應。Qin等[20]采用水浴沉積法制備了一種新型可見光驅動的CdS/Cucurbit[]urils復合材料(瓜環用CB()或Q[]表示,=5~14), 當Q[5]復合量為55%、CdS/Q[5]復合材料用量為0.1000 g、亞甲基藍(Methylene Blue, 用MB表示)初始濃度為10 mg/L時, 可見光條件下亞甲基藍的降解率達到99.3%, 表明該復合材料具有高效的可見光驅動光催化活性。研究表明, 窄帶隙Ag2S(1.1 eV)或瓜環對CdS粒徑、形貌、性質和光催化有良好的調控作用[21-22]。將瓜環和硫化鎘–硫化銀進行復合, 研究它促進電子–空穴對分離和提高催化性能的作用具有重要意義。

有機大環分子瓜環引入到無機材料化學中的研究是新興的研究領域, 借助自身結構特征可對材料載流子的遷移和分離、顆粒分散和穩定性等進行調節, 進而影響材料的性能[23-24]。因此, 利用CdS對可見光較敏感的特性, 以硫代乙酰胺為硫源, 引入六元瓜環, 用化學沉淀法制備復合催化劑Q[6]/CdS-Ag2S并進行表征, 羅丹明B為模擬降解污染物, 考察六元瓜環的引入對Q[6]/CdS-Ag2S可見光催化性能的影響, 并進行催化循環實驗和機理分析。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

分析純氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、硝酸銀和羅丹明B均購于天津市科密歐化學試劑有限公司; 分析純無水乙醇購于川東化工有限公司; 水為二次蒸餾水; 六元瓜環(分子式為(C6H6N4O2)6, 分子量為996.84)由貴州省大環化學及超分子化學重點實驗室提供。

S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM, 日本Hitachi公司); X射線衍射(XRD, D8 Advance, 銅鈀電壓40 kV, 電流40 mA, 步長0.02°, 測試速度0.1 s/step, 波長0.15418 nm, 德國布魯克); Tecnai G20高分辨透射電子顯微鏡(TEM, 美國FEI公司); UV-2000型紫外–可見分光光度計(尤尼柯上海儀器有限公司); Cary Eclipse型熒光分光光度計(美國瓦里安公司), Lab RAM HR800型顯微共焦拉曼光譜(法國, Horiba Jobin Yvon)。

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品合成

稱取0.9134 g氯化鎘和0.1496 g六元瓜環加入到50 mL二次蒸餾水中分散和溶解, 然后轉移至三頸燒瓶中, 再將燒瓶置于水浴鍋內, 磁力攪拌升溫至80 ℃后, 勻速滴加50 mL、0.16 mol/L硫代乙酰胺溶液, 反應4 h得到硫化鎘懸濁液。將其離心分離洗滌干凈后制成懸濁液, 再滴加0.01 mol/L AgNO3溶液(AgNO3用量是氯化鎘摩爾量的20%)并反應0.5 h, 離心分離得到的沉淀物用蒸餾水和無水乙醇洗滌2~3次后, 在60 ℃下真空干燥即可得到復合催化劑Q[6]/CdS-Ag2S。

CdS、Ag2S和CdS-Ag2S的制備方法同上。

1.2.2 光催化實驗

1.2.3 催化機理測試

為考察催化反應的機理, 按上述催化實驗條件, 在反應中另將0.1 mol/L不同體積(1、2和3 mL)的乙二胺四乙酸(EDTA)、甲醇和異丙醇抑制劑分別加入到15 mg Q[6]/CdS-Ag2S催化降解羅丹明B的溶液中, 考察EDTA、甲醇和異丙醇對催化過程的影響。

2 結果與討論

2.1 SEM和TEM分析

如圖1所示, CdS(a)和Q[6]/CdS-Ag2S(c)的形貌均為菜花狀, 說明Q[6]的復合對硫化鎘形貌的影響較小, 但復合對顆粒的分散作用明顯, CdS顆粒粒徑為3 μm, Q[6]/CdS-Ag2S的粒徑減小為200 nm, 這可能是因為靜電作用下, Q[6]附著在CdS-Ag2S顆粒之間及表面, 阻止了Cds-Ag2s顆粒的進一步聚集使得顆粒粒徑減小，比表面積增大[25]。EDS結果如圖1(b)中的插圖所示, 復合物中除了Cd、Ag和S元素, 還存在C和N元素, 說明該復合催化劑中存在六元瓜環。CdS-Ag2S異質結的HRTEM表征如圖1(d)所示, 異質結晶格的分布是連續且密切聯系在一起, 通過晶格間距確定晶面指數并與標準卡片對比發現, 晶格間距0.204 nm與CdS(110)晶面值對應, 0.177 nm與Ag2S(221)晶面相值對應。

2.2 XRD分析

由圖2可知, Q[6]/CdS-Ag2S在2=24.81°、26.51°、28.18°、36.62°、43.68°、47.84°和51.82°處出現了7個衍射峰, 分別與六方纖鋅礦結構CdS(JCPDS 41-1049)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面對應。此外, 在2=31.52°、33.61°、36.55°處出現了單斜晶相Ag2S(JCPDS 14-0072)的3個特征衍射峰, 分別對應(ˉ112)、(120)和(112)晶面, 衍射峰強度較弱, 這與Ag2S的量較少有關。由此可見Q[6]/CdS-Ag2S由六方CdS和單斜Ag2S晶相組成。通過計算得知, Q[6]/CdS-Ag2S的平均晶粒尺寸為97 nm, 晶胞參數為0.41369 nm,為0.64458 nm, 比標準的六方纖鋅礦硫化鎘小。衍射峰向大角度偏移, 可能是因為Cd2+被Ag+置換, 為平衡電荷產生鎘離子空位而引起晶格畸變所致。

圖1 CdS(a), Q[6]/CdS-Ag2S(b, c)的SEM照片(插圖為EDS圖譜)及CdS-Ag2S(d)的HRTEM照片

圖2 CdS和Q6/CdS-Ag2S的XRD圖譜

2.3 固體熒光

實現光生電子–空穴對的有效分離是提高催化劑光催化性能的有效途徑。熒光發射光譜是電子–空穴對復合的反應, 發射強度低則表明光生電子–空穴對的復合速率慢, 電子和空穴的分離更有效[26],所以根據熒光強度可以得出電子–空穴對的分離情況。對CdS、CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S進行固體熒光性能的測試, 由圖3可知, 以325 nm的激發波長進行激發, 三種物質均在375 nm處出現了熒光發射峰, 與CdS相比, CdS-Ag2S的熒光增強, 說明電子和空穴復合不利于光催化反應的進行, 而加入六元瓜環后, Q[6]/CdS-Ag2S出現了熒光猝滅, 熒光強度減弱, 說明電子–空穴對得到有效分離。

2.4 拉曼光譜

以532 nm的激發波長照射CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S所獲得的拉曼光譜如圖4所示。硫化鎘一階縱向光學聲子模式(LO)對應的拉曼位移為301 cm–1, CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S也在300 cm–1處有吸收, 與CdS-Ag2S相比, Q[6]/CdS-Ag2S的拉曼強度增強, 這可能是因為兩種不同金屬局部表面電磁場增強及Q[6]促進電荷分離和轉移而使拉曼活性增強的表現。

圖3 CdS、CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S的固體熒光光譜圖

圖4 CdS-Ag2S和Q[6]/CdS-Ag2S的拉曼光譜

2.5 催化性能分析

分別稱取5、10、15和20 mg的Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解羅丹明B, 如圖5(a)所示, 光催化之前先進行暗反應30 min達到吸附平衡, 樣品吸附約15%。隨后進行光催化實驗, 從中可以看出, 復合催化劑用量的增加, 降解效率增加, 催化反應速率加快, 達到反應平衡的時間縮短。催化劑最佳用量為15 mg, 光催化反應進行到110 min時達到了反應平衡, 此時光催化降解羅丹明B效率為92.4%, 這可能與復合物中Q[6]促進電子–空穴的分離和傳輸有關。如圖5(b)所示, 催化劑用量固定為15 mg, Q[6]/CdS-Ag2S的光催化降解效果最好。從紫外可見光譜圖5(c)中看出, 隨著催化反應的進行, 羅丹明B在其最大吸收波長554 nm處的特征吸收峰逐漸減弱且位置發生明顯藍移, 說明隨著光催化反應的進行, 羅丹明B濃度在逐漸減小并被催化劑降解。

15 mg Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解羅丹明B的循環實驗結果如圖5(d)所示, 光催化降解200 min, 復合催化劑循環使用3次, 其催化效率仍保持在90%以上, 依次為97.0%、93.3%和91.8%, 說明復合催化劑具有一定的穩定性。

引入六元瓜環后, Q[6]/CdS-Ag2S復合催化劑光催化降解羅丹明B的性能顯著提升, 這可能與六元瓜環端口電負性羰基氧原子靜電吸引CdS-Ag2S產生的光生電子–空穴對中的空穴(h+), 促進了電子–空穴對的分離和增大了遷移距離, 使Q[6]/CdS-Ag2S催化降解效率得到提高。

2.6 催化機理分析

EDTA、甲醇和異丙醇是空穴和羥基自由基的抑制劑, 它們對Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解羅丹明B的影響如圖6所示。從圖6(a)中可以看出, 與未加入抑制劑相比, EDTA使Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解羅丹明B的降解效率降低至47.5%~51.2%, 抑制作用明顯, 說明Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解羅丹明B的過程中有空穴產生并參與反應。而從圖6(b,c)中可以看出, 甲醇和異丙醇對羥基自由基的抑制作用相對較弱。

圖5 Q[6]/CdS-Ag2S(a)和15 mg不同催化劑(b)的催化降解羅丹明B的曲線圖; Q[6]/CdS-Ag2S的紫外可見光譜圖(c)及循環實驗圖(d)

圖6 抑制劑EDTA(a)、甲醇(b)和異丙醇(c)對Q[6]/CdS-Ag2S降解羅丹明B的影響

結合上述表征和光催化實驗, Q[6]/CdS-Ag2S的光催化機理推測如圖7所示, CdS和Ag2S由于能級位置存在差異[27], 光照時在內建電場作用下, CdS導帶上的電子很容易躍遷到Ag2S的導帶上, 光生電子與吸附在CdS-Ag2S上的O2反應生成超氧自由基(?O2–)[28], 超氧自由基與溶液中H+結合生成H2O2, 然后H2O2與?O2–反應生成羥基自由基(?OH)[29-30], 使羅丹明B發生降解。而CdS價帶上產生的空穴轉移到Ag2S的價帶上, 轉移的空穴通過靜電作用被六元瓜環端口的羰基所吸引, 加快空穴的轉移, 使得CdS半導體上的電子–空穴對得到有效的分離, Ag2S價帶上空穴與催化劑表面的水形成?OH羥基自由基, 使羅丹明B發生降解。由此說明六元瓜環在CdS-Ag2S異質結中起到了傳輸光生載流子的作用, 從而使Q[6]/CdS-Ag2S光催化活性得到提升。

圖7 Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解羅丹明B的機理示意圖

3 結論

化學沉淀法合成的Q[6]/CdS-Ag2S為六方CdS和單斜Ag2S晶相, 復合后晶粒粒徑變小, 尺寸約為97 nm, 形貌為菜花狀。Q[6]/CdS-Ag2S的最佳用量為15 mg, 光催化反應110 min, 羅丹明B的降解率達到92.4%。采用六元瓜環進行復合, 有效促進了電子–空穴對的分離, 使Q[6]/CdS-Ag2S光催化降解羅丹明B的性能優于CdS-Ag2S, 具有較好的光催化穩定性, 催化作用機理為自由基原理。

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Synthesis and Photocatalytic Properties of Cucurbit[6]uril/CdS-Ag2S Composite Photocatalyst

PENG Zhangmei, ZHAO Anting, FU Maofen

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

CdS is widely used in photocatalytic research due to its unique photoelectrochemical properties. CdS recombination with narrow bandgap semiconductors and organic compounds plays an important role in photocatalyst exploration. In this study, a cucurbit[6]uril (Q[6]) composite and Ag2S-doped cadmium sulfide photocatalyst (Q[6]/CdS-Ag2S) were prepared by chemical precipitation method and their composite was characterized by different methods. The experiment is designed to use visible light as the light source and Rhodamine B as the simulated pollutant. Meanwhile, the effects of Q[6] on the photocatalytic performance of CdSAg2S were investigated. The results showed that the morphology of Q[6]/CdS-Ag2S composite after cucurbit[6]uril recombination was similar to cauliflower, while the particle size become smaller. Catalytic performance of the composite catalyst Q[6]/CdS-Ag2S was significantly higher than that of CdS-Ag2S, the photocatalytic reaction lasts 110 min, showing the catalytic degradation effciency of 92.4% using 15 mg composite catalyst on 100 mL, 6 mg/L Rhodamine B solution.

cucurbit[6] uril; composite catalyst; photocatalysis; dye

O614

A

1000-324X(2020)06-0703-06

10.15541/jim20190323

2019-07-02;

2019-09-13

國家自然科學基金(21871064); 國家級大學生創新訓練計劃(201610657011); 貴州大學SRT基金[(2017)155]

National Natural Science Foundation of China (21871064); National College Students’ Innovative Training Program of China (201610657011); Student Research Training (SRT) Foundation of Guizhou University [(2017)155]

彭章美(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: 2361325557@qq.com

PENG Zhangmei(1993–), female, Master candidate. E-mail: 2361325557@qq.com

趙安婷, 副教授. E-mail: atzhao@sina.com

ZHAO Anting, associate professor. E-mail: atzhao@sina.com