磷烯光催化分解水研究進展

鄭云, 陳亦琳, 高碧芬, 林碧洲

磷烯光催化分解水研究進展

鄭云1,2, 陳亦琳1, 高碧芬1, 林碧洲1

(1. 華僑大學 材料科學與工程學院, 廈門 361021; 2. 福州大學 化學學院, 能源與環境光催化國家重點實驗室, 福州 350116)

半導體光催化分解水被認為是解決全球能源短缺和環境污染問題的潛在途徑之一。近年來, 磷烯(BP)由于具有帶隙可調、空穴遷移率高、吸收光譜寬等特性而在光催化分解水方面得到了廣泛關注。本文綜述了國內外近年來在磷烯光催化分解水領域所取得的重要研究進展, 總結了磷烯基光催化劑的合成方法、表面修飾和異質結構構建等改性策略, 闡述了磷烯基光催化劑的構–效關系和電荷轉移機制, 并展望了磷烯基光催化劑所面臨的機遇和挑戰, 揭示了磷烯基材料在太陽能利用和轉化方面的重要應用潛力。

磷烯; 光催化; 分解水; 二維材料; 綜述

利用光催化分解水來獲取清潔的氫能源, 是解決能源危機和環境問題的理想途徑之一, 受到各國科學家的廣泛關注[1]。近四十年來, 金屬氧化物、硫化物、氮氧化物、磷酸鹽、鹵氧鉍、聚合物半導體及其復合物等多種光催化劑已被用于光催化分解水[2-10], 然而, 還沒有一種單獨的半導體可以同時滿足高效光催化劑的所有要求。寬帶隙半導體具有較好的穩定性但光吸收范圍有限, 窄帶隙的半導體(例如CdS)能吸收范圍更寬的太陽光, 但在光催化過程中容易發生光腐蝕。此外, 只有極少數窄帶隙半導體可以吸收占太陽光譜能量40%以上的近紅外(NIR)光。因此, 開發具有高量子效率和寬光譜響應的光催化劑是當前光催化領域的研究重點之一。

磷烯(BP)是一種通過機械剝離法從黑磷中分離出來的單元素二維材料[11]。磷烯因其具有二維層狀結構、可調的帶隙寬度、高空穴遷移率、能吸收紫外到近紅外光的特性, 近年來在光催化領域引起了廣泛關注[12]。但是由于磷烯的光生載流子分離效率低, 其光催化分解水效率還較低。通過對磷烯進行表面修飾、異質結構構筑等方法能夠提高光生載流子的分離效率, 從而提升光催化分解水性能。

本文總結了磷烯基光催化劑在可見光和近紅外光下分解水的研究進展, 闡述了磷烯基光催化劑的合成策略、表面修飾和異質結構設計等改性方法, 并對該領域未來的研究方向進行了展望(圖1)。

1 磷烯光催化裂解水制氫

1.1 磷烯光催化裂解水的理論研究

科學家們通過密度泛函理論(DFT)計算從理論上預測了BP作為光催化劑應用于分解水制取氫氣的可能性。如圖2所示, 無論在一般條件下還是在拉伸應變條件下, 在pH=8.0的溶液中磷烯的導帶底(CBM)的位置比H+/H2電位更負, 而價帶頂(VBM)的位置比O2/H2O電位更正, 能較好地滿足光催化分解水的要求[13]。磷烯在沿軸7%拉伸應變下的帶隙為1.79 eV, 在沿軸5%拉伸應變下的帶隙為1.82 eV。這些帶隙位于可見光波長范圍內, 能夠有效地捕獲可見光[13]。由于磷烯在一定的pH條件下具有合適的帶隙和能帶位置, 可作為一種高效的可見光驅動水分解光催化劑。這些理論計算研究預測了磷烯在光催化分解水方面的應用潛力。

圖1 磷烯的合成、表面修飾、異質結構設計及光催化分解水應用

圖2 在pH=8.0的一般條件下沿a軸7%拉伸應變, 沿b軸5%拉伸應變時磷烯的能帶圖[13]

1.2 二維磷烯光催化劑的合成及表面修飾

目前, 二維磷烯納米片光催化劑的合成方法主要可分為自上而下法和自下而上法。通過機械球磨、液相超聲剝離等自上而下的方法可從體相黑磷中剝離出少層磷烯納米片[14]。磷烯納米片可作為一種可見光響應的光催化劑用于光催化產氫[15]。如圖3所示, 通過機械球磨方法在LiOH添加劑的作用下實現了對體相黑磷的剝離。在沒有任何助催化劑存在的條件下, 剝離后的磷烯(BP-BM)納米片在可見光下的產氫速率為512 μmol?h?1?g?1, 約是體相黑磷(Bulk BP)的18倍。BP-BM光催化產氫速率的提高主要歸因于球磨剝離后黑磷帶隙的增大, 使導帶與價帶的位置更有利于光生載流子的快速分離, 從而促進質子的還原產生氫氣。

通過水熱、溶劑熱等自下而上的方法可實現少層磷烯納米片的可控合成。以白磷(P4)為原料, 乙二胺(EN)為溶劑, 通過溶劑熱法制備了克數量級的磷烯納米片(圖4)[16]。在以Pt納米顆粒為助催化劑的條件下, 這種磷烯納米片可以從純水(pH=6.8)中制取氫氣。此外, 采用溫和的水熱方法, 以紅磷微球為原料, 制備了具有層狀多晶結構的磷烯納米片[17]。將少量Pt納米顆粒負載的磷烯分散在水和犧牲劑(甲醇)的溶液中, 在可見光(>420?nm)下可得到較高的光催化產氫活性(6.9 μmol?h?1), 是紅磷的203.2倍(0.034 μmol?h?1), 且接近于3wt% Pt沉積氮化碳(10 μmol?h?1)。與紅磷(帶隙為1.712 eV)相比, 磷烯納米片具有更高的光吸收能力(200~600和700~900 nm,帶隙為2.084 eV)和光催化產氫活性。這些磷烯納米片具有光催化產氫的特性, 不僅為非金屬單質光催化劑引入了新的成員, 而且拓展了二維材料在太陽能到氫能轉化中的應用。

圖3 BP-BM納米片的合成示意圖[15]

圖4 溶劑熱法合成磷烯納米片的示意圖[16]

通過對磷烯進行表面修飾能夠優化表面電子結構, 促進光生載流子的快速分離, 改善表面反應動力學, 提高磷烯的光催化分解水性能。將金屬硫化物、金屬磷化物等產氫助催化劑負載于磷烯表面能夠實現光生電子和空穴的快速分離, 提高光催化產氫效率。二硫化鎢(WS2)與BP的二維/二維(2D/2D)復合光催化劑能在近紅外(NIR)光照射下實現光催化分解水。BP/WS2復合物在>780 nm和>808 nm近紅外光照射下的產氫速率也明顯高于BP和WS2[18]。在BP/WS2復合物中, 由于WS2的功函數較低(5.57 eV),BP中導帶(CB)上的電子被有效地注入到WS2納米薄片中。當足夠多的電子被WS2捕獲時, 水被還原產生H2。因此, WS2不僅可作為產氫助催化劑, 而且加速了光生載流子的分離, 從而提高了分解水的光催化活性[18-19]。采用無定形磷化鈷(Co-P)負載的BP納米片作為光催化劑, 能夠從純水中制取氫氣[20]。Co-P/BP在純水中表現出很高的氫氣生成率, 在沒有空穴犧牲劑和偏壓的條件下, 其在430 nm處的產氫量子效率(AQE)達到42.55%, 在353 K下的太陽能-氫能轉換效率(STH)超過5.4%。光催化活性的提高主要得益于BP納米片對太陽能的高效利用(約占太陽能的75%)以及Co-P對光生載流子分離的促進作用[21]。

此外, 采用氯化銦(Ⅲ)、三(五氟苯基)硼烷和芐基對BP進行表面功能化處理[22]。功能化處理后的BP產氫速率最高可達6597 μmol?h–1?g–1, AQE最高可達8.4%, 遠高于未經功能化的BP。功能化處理后的BP在水中擁有良好的分散性和穩定性。這些表面修飾方法為制備高效、不含金屬的產氫光催化劑提供了新的策略。

1.3 磷烯基異質結光催化劑的設計

將半導體與BP復合形成異質結構可以增強光吸收并提升光生載流子的分離效率, 從而提高光催化活性[23-25]。

氮化碳聚合物(簡稱g-C3N4或CN)光催化劑已在光解水制氫中得到廣泛的研究[26]。然而, 體相CN的光生電子–空穴對復合率高, 光催化制氫效率較低[27-28]。Zhu等[29]制備了由BP和CN納米片組成的納米復合材料(BP/CN), 將其作為非金屬光催化劑用于光催化制氫(圖5)。當以甲醇(MeOH)為犧牲劑時, 在>420 nm和>780 nm光照下均可觀察到BP/CN能夠穩定地產生氫氣。光催化制氫性能的提升歸因于BP和CN之間形成的強烈的界面相互作用以及有效的界面電荷轉移, 從而抑制光生載流子的復合。雖然CN與BP納米片之間形成的Ⅰ型異質結能延長光生載流子的壽命, 但是其光生電子和空穴都集中在BP半導體上, 光生電子–空穴對的復合幾率仍然很高[30-31]。

圖5 BP/CN催化劑在可見光和近紅外光驅動下光催化分解水的機理示意圖[29]

Ⅱ型異質結中的光生電子和空穴向相反方向遷移并在不同的地方富集, 形成了光生載流子的空間隔離, 從而有效抑制光生載流子的復合, 使更多的光生電子能夠參與到產氫反應中[32]。Lei等[33]通過超聲處理方法將BP量子點(BP QDs)負載于氮化碳(CN)納米片上以構筑Ⅱ型異質結。所合成的BP QDs/CN復合材料的可見光驅動制氫性能隨BP QDs含量的變化而變化。5wt% BP QDs/CN具有最優的析氫速率, 達到271 μmol?h–1?g–1, 分別比原始CN和BP QDs高5.6和4.2倍。Ⅱ型異質結、P-C鍵的形成以及BP QDs和CN之間有效的界面電荷分離與傳遞協同增強了光催化活性和光穩定性。

此外, 磷烯也可作為一種非金屬的助催化劑用于提高金屬硫化物在光催化分解水中的活性。喬世璋課題組[34]制備了少層磷烯納米片與金屬硫化物(CdS, Zn0.8Cd0.2S和ZnS)的復合光催化劑(圖6)。當將1.0wt%少層磷烯納米片和CdS通過簡單的機械混合后, 材料在可見光光催化產氫效率方面有了極大的改善, 在>420 nm可見光下的產氫活性達到了11192 μmol?h–1?g–1, 在420 nm處的AQE為34.7%。出色的活性來自于磷烯和CdS之間形成的Ⅱ型異質結、強的電子耦合、合適的能帶結構、高載流子遷移率和磷烯表面大量的活性位點。雖然Ⅱ型異質結構能有效促進光生電子–空穴的分離, 但是其降低了光生電子的還原能力和空穴的氧化能力。

圖6 CdS與BP復合催化劑的光催化分解水的機理示意圖[34]

Z型異質結通過控制界面的載流子遷移使低能量的光生電子與空穴直接復合, 保留高能量的光生電子–空穴, 從而大大提高了光催化效率。Hu等[35]制備了BP/單層Bi2WO6的2D/2D Z型異質結。這種BP/Bi2WO6異質結在光催化分解水制氫方面表現出較好的光催化性能。BP/Bi2WO6的最高產氫速率為21042 μmol?g?1, 是Bi2WO6的9.2倍。BP/Bi2WO6異質結具有良好的光催化性能, 主要歸功于2D/2D異質結的界面協同效應、高效的電荷分離和轉移以及強的吸光性[35]。此外, 通過上轉換材料與BP復合的方式可增強催化劑對近紅外光的利用。Zhang等[36]合成了BP修飾的三維-NaYF4: Yb3+, Tm3+@Ag3PO4微棒(NYF@Ag3PO4@BP), 并將其作為一種高效的近紅外光響應的Z型光催化劑。在980 nm的激光照射下, NaYF4:Yb3+,Tm3+上轉換材料能將980 nm的激光轉化為可見光和紫外光, 并被Ag3PO4和BP利用。NYF@Ag3PO4@BP復合材料在析氫過程中表現出更高的光催化活性, 其產氫速率比BP高10倍, 比NYF@BP高6倍。這種復合材料的Z型電子遷移機制提升了光生載流子的分離效率, 增強了氧化還原能力, 從而提高了光催化活性[36]。

石墨烯是一種具有高比表面積和載流子遷移率的二維材料。石墨烯/BP復合材料可作為一種高效的分解水光催化劑[37]。在Pt納米粒子和還原石墨烯氧化物(RGO)、BP納米片存在的條件下, BP/Pt/RGO體系在>420 nm的可見光和>780 nm的近紅外光下光照4 h后分別得到約5.13和1.26 μmol的H2, 而且在(420±5)和(780±5) nm處的AQE分別為8.7%和1.5%。Pt/RGO與BP納米粒子之間存在有效的電荷分離和遷移, 有助于提升可見光和近紅外光下的產氫效率[37]。此外, 二硫化鉬(MoS2)-BP/氧化石墨烯(GO)的三元光催化劑在光催化分解水制氫反應中也具有良好的應用前景[38], 在可見–近紅外光照射下的光催化產氫活性達到了3.47 μmol?h?1, 比BP/GO和MoS2-BP分別提高了13.3和2.27倍。GO在此具有雙重功能: 一方面, GO在合成過程中充當表面活性劑和催化劑載體, 有利于促進BP的剝離以及MoS2助催化劑在BP/GO表面上的修飾; 另一方面, 由于其局部共軛芳族體系和良好的電子穿梭能力, GO在光催化反應過程中有效地促進了電荷的分離和轉移, 從而提高了光催化產氫性能[38]。

等離子共振光催化劑在光催化分解水中也具有重要應用。利用Au納米顆粒的等離子體共振(SPR)和2D-BP較寬廣的帶隙范圍(0.3~2.1 eV), 可對La2Ti2O7(LTO)進行敏化[39]。在可見光(>420 nm)和近紅外光(>780 nm)的激發下, BP-Au/La2Ti2O7的產氫速率可達0.74和0.30 mmol?h?1?g?1。如圖7所示, Au和BP受可見光和近紅外光激發后將電子轉移注入LTO, 而LTO可以在甲醇犧牲劑存在下高效催化產生H2。BP和等離子體Au的寬光譜吸收以及激發的BP和Au向La2Ti2O7的有效界面電子轉移使其在可見光區和近紅外光區的光催化活性顯著提高。

圖7 BP-Au/LTO在(a)可見光和(b)近紅外光照射下光催化制取氫氣的原理圖[39]

這些Ⅰ型、Ⅱ型、Z型異質結光催化劑的設計將為高效太陽能制氫體系的構建提供一條新的思路, 而上轉換、等離子體共振效應的耦合作用也將對發展全太陽光譜響應的高活性光催化劑具有重要的參考價值[40-43]。

2 磷烯光催化分解水產氧和全水分解反應

除產氫半反應外, BP基材料還被應用于水的氧化半反應。Yan等[44]利用BP-Ni(OH)2作為水氧化的有效光催化劑, 在模擬太陽光照射下、0.1 mol?L–1的Na2S2O4溶液中, 產氧速率可達15.7 μmol?g–1catalyst?h–1)或224.3 μmol?g–1BP?h–1)。光生空穴與電子分別遷移到Ni(OH)2與BP的表面, 并促進光催化水氧化反應的進行。此外, Zhu等[45]構筑了BP和BiVO4的2D/ 2D異質結構, 并構建了高效Z型光催化全水分解體系(圖8)。在沒有任何犧牲試劑和外加偏壓的情況下, 使用BP/BiVO4異質結構光催化劑, 在可見光照射下可觀察到純水分解產生氫氣和氧氣。BP/BiVO4能帶結構的交錯排列有助于電荷分離, 使得水的還原和氧化分別發生于BP和BiVO4。這些結果預示了BP基復合材料在全水分解反應領域的應用前景。

圖8 可見光照射下BP/BiVO4的Z型光催化裂解水系統原理圖[45]

3 磷烯在其他光催化領域中的應用

除了光催化分解水以外, 磷烯在光催化活化分子氧、污染物降解、CO2還原、H2O2合成、合成氨、有機選擇性合成等方面也有潛在的應用前景。本課題組[46]通過超聲輔助一步液相剝層法成功制備了磷烯和聚合物氮化碳組成的BP/CN復合光催化劑。BP與CN復合增強了可見光吸收能力, 促進了光催化過程中電荷分離, 提升了光誘導的分子氧活化能力, 加速了超氧自由基(·O2–)和H2O2的產生(圖9)。當BP含量為10wt%時, BP/CN復合光催化劑降解羅丹明B的活性最佳, 在可見光下照射15 min可分解98%的羅丹明B染料, 其降解的速率常數約是單獨CN的4倍。該工作強調了將能級匹配的半導體相復合可顯著提升光催化劑產生活性氧物種的性能, 揭示了構建異質結以提升光催化活性的廣闊前景, 在環境治理和能源轉化領域具有巨大的應用潛力。

圖9 (a)BP/CN異質結構光催化劑在可見光照射下產生超氧自由基(·O2?)的電子自旋共振譜圖, (b)在可見光照射下降解四唑氮藍溶液以測定BP/CN復合材料產生·O2?的性能曲線[46]

4 結論與展望

本文總結了磷烯及其異質結構在光催化分解水產氫、產氧和全水分解方面的研究進展, 重點關注催化劑的設計原則、改性方法、構–效關系和電荷轉移機制, 揭示了磷烯材料在太陽能利用和轉化方面的重要應用潛力。盡管磷烯基異質結構光催化劑取得了顯著的進展, 但其光催化效率仍相對較低, 機理不夠明確, 今后仍需要在以下幾個方面繼續開展研究工作: 首先, 探索合適的方法來提高磷烯的光催化性能。對磷烯的能帶結構和表面性質進行調控, 并通過合理的制備方法獲得更好的界面接觸效果,從而提高光催化分解水性能。其次, 拓展磷烯在多種光催化反應中的應用。雖然磷烯在光催化分解水產氫和污染物降解方面取得了巨大的進展, 但在全水分解、CO2還原和有機合成方面的應用研究還遠遠不夠。通過構建異質結并與其他助催化劑偶聯, 構筑高效的光催化體系, 拓展磷烯在多種光催化反應中的應用, 將為人工光合成開辟新的途徑[47-48]。再次, 深入了解構效關系和光催化反應機理。通過模擬計算和原位表征方法, 在分子水平上理解光催化反應的機理以及催化劑結構與性能之間的關 系[49-50], 從而對新型磷烯基光催化劑的設計和制備提供理論指導, 促進磷烯材料的發展。最后, 增強磷烯材料在光催化反應中的穩定性。磷烯的氧化是由O2與磷烯表面的孤對電子發生反應引起的, 導致磷氧化物的生成。尋找合適有效的方法來增強磷烯在光催化反應中的長期穩定性仍是一項巨大的挑 戰[51-52]。磷烯基異質結材料在光(電)催化領域將具有廣闊的應用前景, 有望促進二維納米材料在能源轉換中的開發和應用[53-55]。

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Progress on Phosphorene for Photocatalytic Water Splitting

ZHENG Yun1,2, CHEN Yilin1, GAO Bifen1, LIN Bizhou1

(1. College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China; 2. State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China)

Semiconductor photocatalytic water splitting has been considered as a potential strategy to overcome global energy shortage and environmental pollution. In recent years, phosphorene (BP) attracted great attention in photocatalytic water splitting due to its adjustable band gap, high hole mobility and wide absorption spectrum. This review summarizes the recent significant advances on designing high-performance BP-based photocatalysts for water splitting. The synthetic methods and modification strategies (, surface modification and heterostructure design) of BP-based photocatalysts are described. Furthermore, in order to elucidate the structure-activity relationship of BP-based photocatalysts, the charge transfer mechanism is illustrated. Finally, the ongoing challenges and opportunities for the future development of BP-based photocatalysts in the exciting research area are highlighted.

phosphorene; photocatalysis; water splitting; two-dimensional materials; review

O643

A

1000-324X(2020)06-0647-07

10.15541/jim20190307

2019-06-24;

2019-08-23

國家自然科學基金(21902051); 福建省自然科學基金(2019J05090, 2017J01014); 福建省石墨烯復合材料研究中心(2017H2001); 華僑大學科研基金(605-50Y17060); 福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室開放課題 (SKLPEE-201803)

National Natural Science Foundation of China (21902051); Natural Science Foundation of Fujian Province (2019J05090, 2017J01014); Graphene Power and Composite Research Center of Fujian Province (2017H2001); Scientific Research Funds of Huaqiao University (605-50Y17060); The Open Project Program of the State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment of Fuzhou University (SKLPEE-201803)

鄭云(1990–), 女, 博士, 講師. E-mail: zheng-yun@hqu.edu.cn

ZHENG Yun(1990–), female, PhD, lecturer. E-mail: zheng-yun@hqu.edu.cn