無鉛塊體陶瓷的電卡效應: 現狀與挑戰

喻瑛, 杜紅亮,, 楊澤田, 靳立, 屈紹波

無鉛塊體陶瓷的電卡效應: 現狀與挑戰

喻瑛1, 杜紅亮1,2, 楊澤田1, 靳立2, 屈紹波1

(1. 空軍工程大學 基礎部, 西安 710051; 2. 西安交通大學 電子與信息學部, 電子陶瓷與器件教育部重點實驗室, 西安 710049)

基于電卡效應的固態制冷技術, 具有高效、環境友好、輕量、低成本和易于小型化等優點, 是替代傳統壓縮機制冷的理想技術之一。在施加或去除電場時產生較大極化變化的鐵電材料, 則是制備基于電卡效應固態制冷器件的理想材料。近年來, 人類對環境可持續發展的需求, 使無鉛塊體陶瓷的電卡效應研究成為鐵電材料領域的研究熱點之一。本文首先回顧電卡效應研究歷史上的標志性事件, 隨后簡要介紹電卡制冷的原理, 提出了在室溫附近獲得寬溫區和大電卡溫變的材料設計思路, 之后系統綜述了BaTiO3基、Bi0.5Na0.5TiO3基和K0.5Na0.5NbO3基無鉛塊體陶瓷電卡效應的研究進展, 重點分析了這三類無鉛塊體陶瓷電卡效應的獨特優勢和面臨的挑戰, 最后對無鉛塊體陶瓷電卡效應的發展趨勢進行了展望。

無鉛塊體陶瓷; 電卡效應; 擊穿場強; 相變; 綜述

隨著人類生活的飛速發展, 能源危機與環境問題日趨嚴重。除傳統的石油、天然氣等不可再生能源外, 目前已發展了風力發電、太陽能發電等環保的發電方式來解決能源問題, 但仍存在消耗大量能源、損害環境和影響人類可持續發展的問題。據統計, 采用傳統壓縮機制冷的冰箱和空調, 占到日常電能消耗的20%, 這種制冷方式不僅能源轉化效率低, 其泄露的制冷劑還會破壞臭氧層, 造成極端天氣的出現[1-2]。另一方面, 集成電路、可穿戴電子設備、生物科技等領域的迅猛發展, 對微型制冷器件的需求十分迫切, 而傳統壓縮機過大的體積和重量, 無法用于小型設備的局域制冷。因此, 尋找具有高能量轉換效率、小體積、輕重量, 可替代傳統壓縮機制冷的新型制冷技術已經成為全世界亟待解決的問題。

電卡效應是指極性材料在施加或去除電場時, 極性偶極子的有序度發生改變, 引起系統熵變化, 由于施加或去除電場的時間極短, 出現了絕熱溫變和等溫熵變, 最終導致極性材料溫度發生變化的一種物理現象[3]。利用電卡效應的新型固態制冷技術被稱為電卡制冷技術, 它具有能量轉化效率高、環境友好、重量輕、成本低、易于小型化的優點, 被美國能源部評為下一代新型制冷技術之一[1]。

對于電卡制冷技術而言, 走向實用的關鍵在于高性能電卡材料的制備。鐵電材料由于在施加或去除電場時會產生較大的極化變化[4](如圖1(a)所示), 被認為是制備基于電卡效應固態制冷器件的理想材料。自2006年Mischenko等[5]在鋯鈦酸鉛(PbZr0.95Ti0.05O3)鐵電薄膜中發現了12 K巨電卡溫變后, 電卡效應已經成為鐵電材料領域的研究熱點之一。目前, 關于電卡效應的鐵電材料主要包括聚合物、薄膜、厚膜和塊體陶瓷四大類[6-14]。其中, 有機聚合物和薄膜由于厚度薄(<1 μm)和內部缺陷少, 擊穿場強極高, 具有超高的電卡溫變(), 但是, 同時也存在因體積小而實際轉移熱量少的問題, 限制了在大規模制冷器件上的應用[15]。Valant等[15]更是對發展塊體電卡材料(包括塊體陶瓷、厚膜和單晶)的必要性進行了闡述, 通過對比相同電極面積, 厚度分別為1 mm的塊體電卡材料于1 μm的薄膜的總熱量發現, 即使塊體電卡材料產生的是薄膜的1/10, 塊體電卡材料的最終制冷效率也是薄膜的100倍。相對于其他類型的材料, 塊體陶瓷具有制備簡單、成本低廉、轉移總熱多和易于后期設計的優點, 是制備相對大規模制冷器件的理想材料。

圖1 電場變化對鐵電材料極化狀態的影響(a), Web of Science核心數據庫中檢索的2000~2018年的文獻數量(b)和本綜述的結構(c)

Theme searching of (b): “electrocaloric effect”, “electrocaloric effect” and “bulk ceramic”, “electrocaloric effect” and “thin film”, “electrocaloric effect” and “polymer”, “electrocaloric effect”, and “thick film”

圖1(b)是在WebofScience核心數據庫中關于電卡效應研究論文的出版總量隨年份的變化圖。電卡效應的研究論文前期很少, 2006年PbZr0.95Ti0.05O3薄膜和2008年聚偏氟乙烯(PVDF)基鐵電聚合物薄膜巨電卡效應的報道[5,16], 刺激了電卡效應研究的爆發, 之后持續保持增長。圖1(b)中的兩個餅圖, 分別代表電卡效應研究的材料類型和研究所屬國家。(i)表示不同材料類型所占總研究的比例, 數據表明塊體陶瓷為電卡效應研究的主體, 占總研究比例的44%。而具有高擊穿場強的薄膜也吸引了較多學者的注意, 其研究論文占總數的33%, 有機物和厚膜的電卡效應研究數量則相對較少。除這四種材料類型外, 還有一小部分研究者關注納米材料和單晶等[17-18]其他類型的電卡效應。(ii)是電卡效應研究機構所屬國家的比例分布圖, 數據表明目前許多國家參與電卡效應研究, 而我國雖非最早開始研究電卡效應的國家, 但是經過近幾年的積累和發展, 國內進行電卡效應研究的學者在逐漸增多, 在所有參與研究的國家中所占比例最大。電卡效應研究的暴增和持續增長, 以及眾多國家的參與, 都反映出電卡效應已成為鐵電體研究的熱點內容; 而在材料類型中占比最多的塊體陶瓷, 則是眾多研究者的選擇; 另外, 考慮人類對環境可持續發展的需求, 電子材料的無鉛化已成為當今材料發展的主要趨勢。因此, 無鉛塊體陶瓷的電卡效應研究具有十分重要的科學意義和應用價值。

近年來, 已有許多關于電卡效應的重要綜述[19-32]。這些綜述主要集中在電卡效應的熱力學基礎理論、制冷器件的設計原理和測量方法等, 相關材料類型的綜述也以聚合物、陶瓷–聚合物復合材料和薄膜材料為主, 缺少專門針對無鉛塊體陶瓷電卡效應的綜述。基于此, 本綜述結合課題組在無鉛塊體陶瓷電卡效應研究上的工作, 首先介紹電卡效應研究歷史上的標志性事件, 分析電卡效應的制冷原理。在此基礎上, 提出在室溫附近獲得大和寬工作溫區的材料設計思路。然后, 重點評述BaTiO3(BT)基、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)基和K0.5Na0.5NbO3(KNN)基塊體陶瓷的電卡效應研究進展。最后, 分析不同材料體系所面臨的瓶頸問題和提出解決這些問題的一些策略, 以期為今后探尋具有高電卡效應的無鉛塊體陶瓷材料提供一定借鑒。圖1(c)是本綜述的結構示意圖。

1 發展歷史

梳理電卡效應的研究歷史可以幫助我們了解電卡效應研究的來龍去脈, 掌握每一種材料體系是如何發現與發展的, 同時發現電卡效應研究中存在的問題。圖2為電卡效應研究歷史上的標志性事件。早在十九世紀70年代, Thomson等[33]就通過逆熱釋電效應預測了電卡效應。一直到1930年, 德國學者Kobeco等[34]在研究羅息鹽(即酒石酸鉀鈉, 化學式為NaKC4H4O6?4H2O)時, 才在實驗中首次證實存在電卡效應。然而受限于當時實驗條件, 并沒有獲得具體的。1943年, 科學技術發展了十三年后, Hautzenlaub[35]重復了在羅息鹽中的相關實驗, 測到了非常小但振奮人心的(約為0.003 K), 由此, 開啟了電卡效應相關研究的漫漫長路。這之后, 電卡效應的研究也是零星可數, 到上世紀70年代末, 基于超導材料的發展, Radebaugh等[36]提出了低溫范圍電卡制冷的需求, 同時, 首次提出“電卡制冷”的概念。之后, 關于陶瓷和單晶電卡效應的研究偶有出現[37-41], 但由于理論的不成熟和太小, 并沒有引起學界的廣泛關注。

圖2 電卡效應歷史發展進程[5,16,33-36,53,59]

隨著薄膜技術的不斷發展及相關技術的成熟, 2006年, 劍橋大學的Mischenko等[5]制備了350 nm厚的PbZr0.95Ti0.05O3鐵電薄膜。在493 K附近, 480 kV/cm的電場下, 采用間接法測得了高達12 K的, 比之前報道的塊體和單晶材料中的提高了一個數量級。該研究工作發表在《Science》上, 使電卡制冷研究進入更多學者的視野。2008年,美國賓州州立大學的Neese等[16]制備的1 μm厚PVDF 基鐵電聚合物薄膜中, 在2090 kV/cm的電場下也發現了巨大的電卡效應, 其同樣高達12 K, 但更有意義的是其最大發生在室溫附近。這兩項研究帶來了巨大影響, 之后有關電卡效應的研究持續增多, 而尋找具有大的材料一直是電卡制冷研究的重點。Zhao等[42]于2015年制備的2 μm厚的Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.18Ti0.07)O3反鐵電厚膜, 當電場為900 kV/cm、溫度為278 K時, 可得到目前最大的(53.8 K)。

研究初期, 學者們為了獲得大, 目光主要集中在含鉛鐵電材料中, 如PbZr0.95Ti0.05O3、(Pb0.97La0.02) (Zr0.95Ti0.05)O3、Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.18Ti0.07)O3、PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3等[5,38,42-46]。隨著歐盟出臺RoHS標準, 人們環保與健康意識的增強, 越來越多的研究者們把目光鎖定在無鉛材料。BT、BNT、KNN等[47-52]無鉛鐵電陶瓷電卡效應的研究也就隨之增多。值得注意的是, 2011年, Bai等[53]在BNT-BT陶瓷中第一次觀察到了負電卡效應, 即測得的為負值, 其制冷原理與正電卡效應略有不同, 后文將介紹正負電卡的差異。負電卡效應的出現, 不僅拓寬電卡效應的研究范圍, 更是提高電卡制冷效率的一種手段。與此同時, 另一方面, 電卡制冷器件的研究也在持續深入[54-58]。2017年, Ma等[59]采用偏氟乙烯–三氟乙烯–氯氟乙烯[P(VDF- TrFE-CFE)]鐵電聚合物薄膜為電卡降溫材料,制備了一種制冷功率為2.8 W/g、制冷效率為13%的柔性制冷器件, 5 s內能夠將Li離子電池溫度降低8 K, 其響應速度快、效率高, 優于傳統的固態制冷方法。這一突破加快推進了電卡制冷技術的實際應用, 使電卡效應的材料研究逐步轉向未來實際應用研究。

2 基本原理

2.1 制冷原理

電卡效應制冷原理與卡諾循環類似[60], 據此, Ma等[59]制備了柔性制冷器件, 圖3中(1)所示為該制冷器件的核心, 電卡制冷原材料, 即雙層P(VDF-TrFE-CFE)鐵電聚合物及堆積的碳納米管電極。表層的電極緊靠右端, 中間層則緊靠左端, 以達到不同電場驅動下聚合物產生不同方向的形變。圖3中(2)為電卡制冷器件簡化示意圖。除紅色透明漸變區域表示(1)中的鐵電材料和電極外, 還需要加上聚合物膜、銀納米線層、雙面聚酰亞胺膠帶以及鋁板, 上下層鋁板分別為散熱器和熱源, 此外, 下層多一個熱流傳感器、上下層中間還有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)墊片。整體組合成電卡制冷器件, 在電場的驅動下工作。

圖3 固態制冷器件和P(VDF-TrFE-CFE)制冷器件靜電驅動下轉移熱的工作機理[59]

圖3左部為電卡制冷工作原理圖。透明灰色部分為(2)中的電卡器件模型, 器件上層為散熱器, 器件下層為熱源, 中間藍色部分表示帶電極的電卡聚合物層。黃色方框內箭頭表示聚合物材料的偶極子方向, 顏色代表溫度, 以此表示極性材料的溫度和極性變化。為更好理解電卡制冷的過程, 通過聚合物器件的工作過程解釋電卡效應的制冷原理, 將電卡制冷分為四步。器件施加圖中上部分所示電場時, 電卡聚合物層向上運動, 與上層散熱器相連, 同時聚合物溫度升高。此為第一步, 即極性材料在電場的作用下極性增強(偶極子無序度降低), 材料系統熵減小, 溫度由室溫升高到最高溫度max。由于極化過程時間很短, 幾乎沒有熱量變化, 故稱為絕熱極化(Adiabatic polarization)。第二步為等電位熱轉移(Isoelectric enthalpic transfer), 保持施加電場不變, 將極性材料與外界的熱傳導相連, 極性材料的熱量發生轉移, 溫度由max下降, 但材料的極性狀態保持不變。此時, 電卡聚合物層繼續與上層相連, 同時將熱量傳至散熱器(上層鋁板), 溫度降低, 但其極性狀態在電場作用下保持不變。第三步為絕熱去極化(Adiabatic depolarization), 移除施加的電場, 材料的偶極子無序度和系統熵增加, 材料溫度降低到最低溫度min。與第一步相同, 由于電場變化很快, 可以看作無熱量轉移。如制冷原理圖下部分所示, 絕熱去極化時, 去除施加電場, 電卡聚合物層與下層相連, 極化狀態變化, 溫度降低。第四步也為等電位熱轉移, 但與第二步不同的是, 在無施加電場的情況下, 由于極性材料的溫度低于室溫, 且材料中偶極子為無序態, 故吸收相連熱源的熱量, 降低其溫度, 達到制冷的目的, 穩定后極性材料上升至室溫, 完成一次制冷的完整過程。通過施加與去除電場的循環, 實現極性材料降溫與升溫的循環, 并在此過程中循環轉移熱量, 最終達到降溫的目的。

2.2 電卡材料設計思路

由公式(2)可知, 就塊體材料的而言, 密度和熱容是材料的自然屬性, 較難控制和改變, 而獲得大的熱釋電系數(?/?)并提高其施加場強(d), 則是提高塊體陶瓷電卡效應的兩個主要方法。對鐵電材料來說, 在晶體發生結構相變時, 其物理性質會發生反常現象, 出現強烈改變, 稱為臨界現象。如鐵電–順電相變時介電常數的突變, 而鐵電體的極化狀態也同樣發生極大變化, ?/?也最大, 這也是研究中經常提到的最大值通常在相變附近的原因[66-68]。

鐵電材料的結構相變通常包括鐵電–順電相變和鐵電–鐵電相變[69-71]。發生鐵電–順電相變的溫度稱為居里溫度, 此時,也達到最大, 但是產生溫變的范圍較窄, 且大部分材料的居里溫度通常都遠超過室溫[72]。鐵電–鐵電相變是指鐵電體晶格結構變化帶來相的變化, 受溫度和組分同時影響時, 可能出現準同型相界(Morphotropic phase boundary, 縮寫為MPB)、多晶相變(Polymorphic phase transition, 縮寫為PPT)或三種晶相共存的臨界相界[73-76]。而這些豐富的相變, 可能受到溫度、電場、壓力、材料組分等[63,77-79]多方面因素的影響。另一方面, 從熱力學的角度出發, 根據自發極化和溫度的變化關系, 鐵電相變可分為一級相變和二級相變, 而多種離子復合取代的鐵電固溶體還會發生彌散相變[69]。一級相變通常能獲得較大的?/?, 但是其問題在于相變溫區太窄且不確定在室溫附近, 而彌散相變可以解決這一問題, 代價則是?/?相對減小。因此, 根據對?/?大小、工作溫區的不同需求, 選擇合適的相變及材料, 是設計電卡材料的關鍵。

根據公式(2), 另一種有效提高的手段就是盡可能增大施加在極性材料上的電場, 也就是說, 需要提高鐵電材料的擊穿場強。對于一般固體材料來說, 其擊穿主要來自三個方面, 即本征擊穿、熱擊穿和放電擊穿, 三種擊穿受不同因素影響, 如圖4所示。對固體材料而言, 其擊穿場強遠低于本征擊穿強度。塊體陶瓷的擊穿場強則主要受熱擊穿和放電擊穿的影響。熱擊穿是指那些由于受到介電材料的熱學性能影響而產生的擊穿現象[80]。放電擊穿則是陶瓷中氣孔在電場作用下發生強烈的電離, 產生大量的熱能, 使氣孔附近局部區域過熱而在材料內部形成相當高的內應力, 當熱應力超過一定限度時, 材料喪失機械強度而發生破壞, 以至喪失介電強度, 造成擊穿。擊穿的種類不同, 影響擊穿強度的因素也很多, 除溫度、電壓、持續時間等可控的環境因素外, 還有電極的形狀和大小、樣品的形狀、晶粒尺寸、氣孔、晶界等與樣品相關的因素[81]。小電極和薄樣品則是提高擊穿強度的外部手段, 在后期處理時較易控制。樣品的晶粒尺寸、氣孔、晶界對擊穿場強的影響屬于內在因素, 可以通過減小晶粒尺寸到亞微米, 制得更均勻致密的陶瓷樣品, 從而提高擊穿場強[82]。此外, 陶瓷材料的制備工藝也會對樣品的致密度、晶粒大小和鐵電性產生很大影響。放電等離子燒結(SPS)制備的陶瓷材料一般致密度高、孔隙率低、晶粒和鐵電疇尺寸較小, 鐵電性能較差, 而固相燒結法制備的陶瓷材料一般孔隙率高, 晶粒和鐵電疇尺寸較大, 鐵電性能較好且工藝簡單[83]。若需提高擊穿場強, 陶瓷的制備方法是重要影響因素, 其最終目標仍是獲得高致密度和低孔隙率的陶瓷樣品。正如圖5中間部分所示, 優化陶瓷材料制備工藝, 制備高致密度且低孔隙率的陶瓷樣品, 或是制備晶粒尺寸為亞微米級的陶瓷樣品, 以此得到較大的擊穿場強, 是獲得大的重要方法之一。

圖4 擊穿場強影響因素示意圖

圖5 在室溫附近具有大?T和寬溫區的材料組分設計思路圖

FE: ferroelectric; AE: antiferroelectric; PE: paraelectric

基于以上討論, 通過相變提高熱釋電系數和優化陶瓷制備工藝獲得高施加電場, 可以有效提升。因此, 若想獲得在室溫附近具有寬工作溫區的大材料, 常常先引入其它元素或構建固溶體系, 通過其所占摩爾比調整相變溫度, 使相變發生在室溫范圍; 同時, 由于彌散相變的形成, 材料的工作溫區拓寬。然后通過控制燒結工藝, 調整晶粒尺寸, 提高陶瓷致密度和擊穿場強, 最終在室溫附近實現大和寬工作溫區。圖5概括了在室溫附近具有大和寬工作溫區的材料組分設計思路。

3 材料體系

3.1 BT基陶瓷

BT陶瓷是具有典型一級相變特征的鐵電材料, 它具有高的介電常數和高于室溫的居里溫度[84]。常溫下, BT為四方相結構, 在400 K左右, 會發生鐵電–順電相變, 由四方相轉變為立方相。目前, BT陶瓷、薄膜、厚膜等的電卡效應已有不少研究[50,85-87]。就BT陶瓷而言, 為提高BT的值, Bai等[52]采用水熱法制備納米級原材料粉體, 再將制得的納米粉體燒結成具有特殊微觀結構的BT塊體陶瓷。在其鐵電–順電相變溫度附近能產生高達1.4 K的, 而普通粉體制備的BT陶瓷在該溫度的僅為0.5 K。這種采用納米粉體制備的BT塊體陶瓷雖能產生較大的, 但是并不能解決工作溫區窄且偏離室溫的問題。

為了解決BT陶瓷的這一問題, 大部分研究通過摻雜調節居里溫度至室溫附近并拓寬工作溫區。BT是典型的ABO3型鈣鈦礦結構, 對其進行A位取代、B位取代或A/B位同時取代, 如圖6所示, 就可以使具有一級相變的鐵電體轉變為弛豫鐵電體, 將BT塊體陶瓷尖銳的介電峰轉變成具有擴散相變特征的介電峰并向室溫移動, 最終得到寬工作溫區、室溫附近的大, 具有更高的實際應用價值。

3.1.1 A位取代BT基陶瓷

目前, BT陶瓷A位取代的研究, 主要是將BT與SrTiO3(ST)固溶, 形成(Ba1-xSr)TiO3(BST)陶瓷。ST是一種具有高擊穿強度的量子順電體(Quantum paraelectrics)材料, 在BT中摻入ST, 其介電峰值會受ST影響而有所降低。隨著Sr2+取代Ba2+量的增加, BST中的介電峰向低溫移動,的峰值也對應地向低溫移動。

BT的A位取代, 除在其中摻入Sr離子外, 另一種是在BT中摻入稀土離子, 這也會對陶瓷的居里溫度和介電性能產生影響, 由此影響陶瓷的電卡性能。Han等[88]制備了Ba0.96R0.04TiO3(R=La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er)陶瓷, 稀土離子的引入主要在于其離子半徑與Ba離子半徑的差異, 影響了BT原本對稱性較高的晶體結構。引入不同稀土離子, 對BT陶瓷的居里溫度有調控作用, 介電峰隨稀土離子半徑的增大向高溫移動, 其居里溫度同樣向高溫移動, 潛熱也逐漸增大, 最終摻雜陶瓷的峰值也產生類似的偏移和彌散。

除上文所述摻雜材料的組分和元素種類對電卡性能產生影響外, 實驗過程中陶瓷材料的處理方法對電卡效應的影響也十分明顯。Bai等[89]在BT中摻入Sr, 將峰值調至343~353 K, 并將制備不同厚度的BS0.2T陶瓷。相同條件下, 不同厚度的BST陶瓷測得的最大也不同。當樣品的厚度分別為1.2、0.8、0.4 mm時, 在30 kV/cm的電場下, 最大分別為1.35、1.31和1.12 K, 也就是說, 陶瓷塊體厚度越厚,也越大。眾所周知, 陶瓷樣品厚度越小, 其內部缺陷越少, 擊穿場強就越高, 能施加的電場也會增大, 當1.2和0.8 mm厚的陶瓷只能施加30 kV/cm的電場時, 0.4 mm厚的同類陶瓷樣品能施加50 kV/cm的電場, 使其最大達到1.67 K。正亦如此, 大部分實驗研究會將陶瓷塊體處理得厚度更薄, 獲得更大的。此外, Liu等[83]通過改變燒結方法, 將傳統的固態燒結法(CS)和等離子燒結(SPS)制備的BS0.3T進行比較, 得到的CS-BST(CS法制備的BST陶瓷)晶粒尺寸超過100 μm, SPS-BST(SPS法制備的BST陶瓷)晶粒尺寸則驟降到1 μm左右, 而電疇的尺寸也隨之減小。晶粒尺寸和陶瓷微觀結構的變化, 造成最大的影響就是陶瓷擊穿場強的變化, CS-BST僅能施加40 kV/cm的電場, SPS-BST卻能施加90 kV/cm的電場, 最大也對應地由0.67 K增至1.85 K, 增幅近兩倍。

圖6 BT基陶瓷組分設計思路圖

3.1.2 B位取代BT基陶瓷

BT基陶瓷作為一種被廣泛研究的鈣鈦礦結構, 上述BST是典型的A位取代BT基陶瓷, 但更多的研究集中在B位取代的BT基陶瓷。如Ba(ZrTi1-x)O3(BZT)和Ba(SnTi1-x)O3(BSnT)就是常見的B位取代BT基陶瓷, 在BT的B位引入Zr4+或是Sn4+, 在通過組分變化達到調控居里溫度和電卡工作溫區的目標。BZT和BSnT都存在一個“不變臨界點”(Invariant critical point, 縮寫為ICP), 是立方、四方、斜方和正交四相共存點, 豐富的相變使此處可能產生大。根據BZT和BSnT材料的相變圖[90-91], 其ICP點對應的組分分別為BZ0.15T和BSn0.105T, 目前大部分研究集中在此處。基于BZT和BSnT塊體陶瓷電卡效應的已有研究分析[92-97], 在BT陶瓷中摻入Sn4+或Zr4+后, 隨摻雜元素的組分增加, 材料的介電峰和最大向低溫移動。雖同為B位取代的BT基陶瓷, BZT塊體陶瓷的和電卡強度(ΔΔ)明顯優于BSnT塊體陶瓷, 其原因與摻雜元素的半徑及其對晶格的影響有關。某些BZT塊體陶瓷的施加場強能達到100 kV/cm以上, 而BZT塊體陶瓷優良的電卡性能, 及與性能突出的PZT陶瓷類似的結構, 使其成為無鉛電卡塊體陶瓷研究的熱點。此外, 不同研究者的制備工藝和測試方法也存在一定的差異, 導致測得的值產生高達近2 K的差別。

大部分研究中, BZT的施加電場僅為30 kV/cm, Qian等[51]在制備BZT時, 加入一定比例的玻璃, 使其施加電場高達145 kV/cm, 通過直接法測得室溫附近的為4.5 K。添加一定比例的液相材料, 不僅大大提高了BZT無鉛陶瓷的電卡性能, 也為進一步提高無鉛陶瓷的擊穿場強帶來了新思路。此外, Hiroshi等[95]通過改變BZT的燒結溫度, 造成燒結溫度相差150 K而晶粒尺寸產生接近100 μm的差異, 并最終使相差0.21 K。

除摻雜組分、施加電場、制備工藝影響陶瓷的性能, 測試方法也使產生一定差異。Jian等[96]對BZT的Zr4+含量分別為5%、10%、15%、20%、25%和30%的陶瓷塊體, 采用直接法和間接法分別測量其, 直接法測得BZ0.05T的在386 K時最大能達到2.4 K, 而同樣材料間接法測量的最大僅為1 K左右。這些差異盡管為研究帶來了疑問, 但也為后期研究提供了方向, 即直接法與間接法產生較大結果差異的原因是什么？能否將電卡測量的直接法和間接法結果進行統一等。

另一種B位取代BT基的BSnT陶瓷, 其電卡效應研究相較于BZT陶瓷較少, 最主要原因在于BSnT陶瓷能施加的電場多數僅為20 kV/cm, 盡管Sn4+含量為10.5%附近存在豐富相變, 但低電場導致最大值僅為0.62 K[97]。若能提高擊穿場強, 施加更高電場獲得更大的, 則有望為BSnT陶瓷的電卡效應研究開辟出一條新的道路。

3.1.3 A/B位取代BT基陶瓷

(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3(BCZT)陶瓷不是單一的A、B位取代BT基陶瓷, 而是A/B位同時取代的塊體陶瓷。BCZT陶瓷是將BZT和BCT固溶, 使得材料的晶格參數隨著Ba2+和Ca2+或是Zr4+和Ti4+的比例變化而變化, 進而影響電場下的極化和。通過BCZT的相圖[98]分析, 與A、B位取代不同的是, ICP的四相共存點變為三相共存點, 這一改變對影響不大, 但是BCZT的Δ/Δ相較其他材料更為優異, 是一種低電場下極具潛力的無鉛電卡陶瓷材料。這種A/B位同時取代的材料, 組分變化多, 除常見的BCZT外, 較為復雜的材料體系還有BST-BCT、(Ba,Ca)(Ti,Sn)O3(BCTS)和BST-BCZT等[99-102]。

為了對比取代或摻雜后的效果, 圖7為不同取代種類BT基材料在15~40 kV/cm電場下的峰值。在電場相同或相近的情況下, 改變材料的組分, 不僅會改變峰值對應的溫度, 而且也會改變峰值的大小。將不同種類的BT基陶瓷進行對比研究(即圖中不同顏色區域的范圍), 通常若取代陶瓷結構的一種位置,峰值和對應溫度的調節范圍較大。其中, A位取代由于所在的結構位置和化合價, 導致可選擇的取代材料較少, 相關研究較少。B位取代能產生與A位取代類似的作用, 但可以有Sn4+、Hf4+、Zr4+和Nb5+取代Ti4+的位置, 相比A位取代更為豐富。B位取代材料中最重要的是BZT陶瓷, 不僅調控的工作范圍廣, 且值也比其他BT基陶瓷大。若同時取代BT基陶瓷的兩種位置, 只改變一種位置的摩爾比, 對材料的結構影響較小, 則峰值和對應溫度的調節范圍較小。

圖7 BT基不同種類陶瓷在15~40 kV/cm電場下的?T與溫度的關系[50-52,63,65,67,89-98,101]

3.2 BNT基陶瓷

BNT是一種A位復合的鈣鈦礦結構, A位由Bi3+和Na+共同占據, 由于其剩余極化Pr高達38 μC/cm2, 因此, 在無鉛陶瓷中受到關注。BNT在室溫下為三方相, 其居里溫度為593 K, 超過793 K為立方相, 但在573~673 K之間, 存在一個相變, 研究表明這之間是三方相和四方相共存的一個區域[103]。BNT陶瓷較為豐富的相變, 是大電卡效應存在的原因之一。

對BNT陶瓷來說, 通過摻雜形成固溶體, 可以降低去極化溫度, 以此獲得更接近室溫的大電卡效應。除這一方法外, 更多的是摻雜形成MPB, 利用豐富相變處能級降低、熵增大, 達到增大的目的。如(1-)(Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3[(1-)BNT-BKT]會在為0.16~0.2之間形成MPB[74], Fan等[104]在BNT-0.2BKT (BNKT)中摻入Nb和Ta來降低其相變溫度。在50 kV/cm的電場下, {[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2]0.96Sr0.04}(Ti0.975Nb0.025)O3(BNKT-2.5Nb)和[Bi1/2(Na0.8K0.2)1/2](Ti0.985Ta0.015) O3(BNKT-1.5Ta)分別得到為1.85和0.85 K, 其中BNKT-2.5Nb的峰值就在室溫附近, 究其原因, 是通過固溶改性使其在室溫附近發生P4bm-R3c相變, 并產生極性納米微區形成弛豫鐵電體。此外, 除常見的溫度、組分、電場調控材料的相變, 對鐵電材料施加外力, 也會影響其相變[105-106]。Chauhan等[106]制備了BNT-0.06BT陶瓷, 相同溫度下施加不同大小的壓力。其壓力變化下產生的電滯回線變化與溫度產生的效果相似, 即在壓力變化下, 電場誘導發生相變。在30 kV/cm的電場下, BNT-0.06BT陶瓷得到近–1.2 K, 若同時對材料施加2 MPa的力, 則會使其增至–3 K。持續增大施加的力, 并不會使也繼續增加, 相反會使減小。這些研究表明, 溫度、組分、電場和力等因素對的調控并不是線性的, 而是會在一定范圍內產生最優值。

值得注意的是, BNT基陶瓷中的可能為負值, 也就是所謂的負電卡效應。負電卡效應的出現, 并未有統一的定論, 一種說法是與去極化溫度有關[107-108]; 另一種說法是反鐵電體中零電場下, 相鄰偶極子反平行排列, 隨著電場一定范圍的增大, 偶極子的偏移導致熵增大, 由此產生負電卡效應[46]。而負電卡效應的制冷過程與正電卡效應相反, 施加電場時, 溫度降低, 與需要降溫物體相連吸收熱量, 移除電場時, 電卡材料會溫度升高, 然后與負載相連, 轉移電卡材料的熱量。由于計算出來的為負值, 因此稱作負電卡效應。BNT基陶瓷中不僅存在負電卡效應, 還有正負電卡共存的現象。如Cao等[108]制備的BNT-ST陶瓷, 通過固溶ST, 使得高于室溫的BNT去極化溫度降低, 低至室溫附近。制得的BNT-0.25ST在50 kV/cm電場下, 獲得的最大為1.64 K, BNT-0.1ST和BNT-0.3ST兩個組分則出現了正負電卡共存現象, 其值不大但目前尚不清楚出現的原因。同一電卡材料正負電卡共同制冷時, 電場與溫度的變化, 最大的差異是兩種方式在施加電場方向上不同。正負電卡效應共存時, 可以同時利用兩種效應進行制冷, 先采用正電卡效應制冷, 再通過調整電場方向采用負電卡效應連續制冷, 如此,為正負電卡的峰值絕對差, 其效率得到很大的提高[109]。

根據BNT基陶瓷目前的研究分析[110-117], 在BNT陶瓷中進行摻雜后, 對和Δ/Δ均有積極影響, 且較易使相變發生在室溫附近。與在BZT中摻入玻璃改善電卡性能不同的是, 在BNT陶瓷中摻入一定量的La2O3后[118], 其擊穿場強并未得到提升, 但Δ/Δ有顯著改善。另一方面, BNT基陶瓷材料最大的優勢在于其可能存在較大的負和正負電卡共存現象, 若通過固溶改性將其最大電卡效應調節至室溫附近, 這一優勢將大大提高電卡制冷的效率, 因此, 是一種潛在應用價值高的塊體陶瓷材料。然而, BNT中正負電卡效應共存的問題, 其內部機制并沒有研究清楚, 仍需繼續探索。

3.3 KNN基陶瓷

KNN基陶瓷因優異的壓電效應受到研究者的關注, 其電卡效應的研究近幾年才開始興起。相較于研究較成熟的BT和BNT基塊體陶瓷, KNN基塊體陶瓷既有更多的未知, 也存在更多的可能, 其最大的優勢在于豐富的相變和亞微米晶粒。正如第二部分電卡材料設計思路所言, 塊體陶瓷的擊穿場強與材料的晶粒尺寸、致密度、孔隙率等有很大關系。在保證材料質量的情況下, 可以采用較小晶粒尺寸, 以此獲得較少缺陷的陶瓷來提高擊穿場強。研究表明, 陶瓷的擊穿場強(b)和晶粒尺寸之間的實驗關系如下[119]:

式中,代表陶瓷的晶粒尺寸, 因而, 可知晶粒尺寸越小, 陶瓷擊穿場強越大。前期部分材料的實驗研究也證明[120], 晶粒尺寸越小, 其擊穿場強越大。材料的致密度對擊穿場強也有很大影響, 致密度增加和空隙減少, 越有可能獲得高擊穿場強。因此,要獲得具有大電卡的塊體陶瓷, 可以使晶粒尺寸減小到亞微米級, 并通過改善工藝得到致密度高、孔隙率低的陶瓷樣品, 以此增加陶瓷的擊穿場強。

2013年, Ro?i?等[121]對制備的KNN-0.15ST塊體陶瓷樣品采用直接法進行測試, 這是對KNN基陶瓷電卡效應的首次研究。測得80 kV/cm電場下的電卡性能, 在溫度為360 K時, 獲得了最大為0.5 K。隨后, Koruza等[122]再次對KNN-0.15ST進行測量, 仍采用直接法, 但由于高溫和高電場產生的焦耳熱影響電卡效應的測量結果, 在高電場時, 測量的溫區有所減小。在100 kV/cm的電場下, 測量了300~ 380 K溫度范圍內的, 獲得最大為0.8 K。最重要的是, 在整個測量溫區范圍內, 沒有出現尖銳的峰值,相差不大。此研究表明, KNN-0.15ST塊體陶瓷擁有寬溫區的較大。KNN-0.15ST與BT和BNT基塊體陶瓷相比, Δ/Δ無明顯變化, 但具有小晶粒帶來的高擊穿場強的優勢, 在159 kV/cm 電場和340 K的溫度下, 能獲得1.9 K的。這樣的結果與部分含鉛材料相當, 同時, 也驗證通過小晶粒獲得高擊穿場強是提高的有效方法。另一方面, KNN-ST塊體陶瓷在高電場下隨溫度變化的曲線中, 并沒有出現與介電峰對應的峰值, 這一現象也出現在其他研究[51,121]中, 但對此暫時還未有相關解釋, 可進行后續研究。此外, Gupta等[123]制備的KNN-0.1ST納米陶瓷也發現了正負電卡效應, 在40 kV/cm的電場下, 分別在276和330 K的溫度下, 得到了峰值為–0.85 和0.43 K, 與KNN-0.15ST陶瓷相比, 其陶瓷晶粒尺寸更小, Δ/Δ更高。目前, 除KNN-ST外, 盡管KNN基陶瓷電卡效應的研究不多[124-126], 但其亞微米級甚至納米級陶瓷晶粒的特點, 與改善制備工藝獲得的高質量陶瓷塊體相匹配, 可使其擊穿強度高出其他無鉛塊體陶瓷許多。由此進行電卡效應研究時, KNN基塊體陶瓷可得到高電場下的大, 并通過固溶后形成弛豫鐵電體, 拓寬工作溫區并調整工作范圍。正負電卡共存的現象, 也將提高KNN基材料的實際應用價值, 使KNN基陶瓷成為一種十分有前景的無鉛塊體陶瓷電卡材料。

3.4 其他無鉛塊體陶瓷

目前, BT、BNT、KNN基無鉛塊體陶瓷已經取得一定突破, 但電卡效應的探索不僅僅限于這三種常規的無鉛塊體陶瓷。Bi0.5K0.5TiO3(BKT)與BNT陶瓷同屬于鈣鈦礦型鉍基鐵電陶瓷, 兩種材料雖僅有K+與Na+離子半徑的差別, 但與BNT陶瓷相比較, BKT陶瓷電卡效應的研究相對較少。Li等[127]在BKT中固溶La(Mg0.5Ti0.5)O3(LMT), 當BKT摩爾比為90%左右時, 可以產生相變將提高至1.2 K, 同時能增加BKT的弛豫特性, 使其具有更好的溫度穩定性。

NaNbO3(NN)作為反鐵電陶瓷, 通過固溶其他材料形成MPB, 也可在相變附近明顯提高電卡效應。Tao等[128]在NN中固溶BT和CaZrO3, 當BaTiO3的摩爾比為4%, CaZrO3的摩爾比為10%時, 可形成MPB獲得具有明顯提升的寬工作溫區電卡效應。近期, 本課題組[129]在NN中固溶BT制備出NN-BT陶瓷, 是可施加90 kV/cm電場, 晶粒尺寸為1 μm左右的致密陶瓷。其中, 0.78NN-0.22BT陶瓷更是在測量范圍(300~380 K)內(0.7 K)基本不變, 具有很強的溫度穩定性。與其他代表性的無鉛塊體陶瓷比較, 不論是在, 還是溫度穩定性上均顯示了較大的優勢。值得注意的是, 這一研究將低電場下的直接法與間接法測試結果進行比較, 兩種方法的大小與趨勢具有很好的統一性, 其結果具有較強的可靠性。

除了鈣鈦礦結構外, 目前的電卡效應研究中, 陸續出現了部分鉍層狀結構材料。如Axelsson等[130]基于SrBi2(Nb0.2Ta0.8)2O9陶瓷研究了其電卡效應, 通過在其中摻入Pr3+形成SrBi1.85Pr0.15(Nb0.2Ta0.8)2O9,降低最大介電常數對應的溫度, 并使其成為弛豫鐵電體。采用DSC直接法測量時, 整個測量區間呈向上趨勢, 而通過麥克斯韋方程計算的結果, 卻與直接法的測量結果有很大不同。文章中分析測試與計算存在巨大差異的原因, 是由于現今使用的計算方法并不適用于特殊的鉍層狀結構材料。目前, 關于這種結構材料的研究較少, 作為一種結構與計算方法均不同于傳統鈣鈦礦材料的鉍層狀材料, 繼續相關研究是必要且艱巨的工作。

4 總結與展望

目前, 尋找具有大或高ΔΔ的無鉛塊體陶瓷, 仍是電卡效應研究的難點, 經過近些年的努力, 無鉛塊體陶瓷電卡效應的研究發展十分迅猛。除的突破外, 還有擊穿場強的提高和制備方法的改進, 為了進一步突破目前無鉛電卡陶瓷的難點, 為后期研究提供新思路, 我們對三種無鉛塊體陶瓷的和溫度(圖8(a))、和電場(圖8(b))、Δ/Δ和溫度(圖8(c))、Δ/Δ和電場(圖8(d))的關系進行分析, 并嘗試總結其存在的規律。

圖8 BT、BNT、KNN基無鉛塊體陶瓷的電卡性能比較[50-52,63-65,67,74, 89-98,101,107,108,110-118,121-126]

(a) Δand temperature; (b) Δand electric field; (c) Δ/Δand temperature; (d) Δ/Δand electric field

從圖8可知, BT基塊體陶瓷最大的優勢是低電場下具有較大和高Δ/Δ, 且電卡效應較多在室溫附近。其劣勢則是施加電場較小, 導致最終的小。若能提高擊穿場強, 其將會明顯增大。BNT基陶瓷的施加電場較BT基陶瓷更高, 但并沒有明顯提升, 反而是負電卡效應的出現, 可能提高制冷效率。KNN-0.03LS陶瓷產生了最大的和最高的Δ/Δ, 而KNN-0.15ST陶瓷產生了最大的施加場強, 其原因在于KNN基陶瓷在亞微米晶粒的作用下, 獲得較高的擊穿場強。在室溫附近, BNBT-0.5La2O3陶瓷產生了最高的Δ/Δ, 但綜合圖中所有數據來看, 室溫附近的Δ/Δ并不夠高, 存在較大的提升空間。

鐵電材料電卡性能的不斷提高, 不僅將推動電卡制冷的實際應用, 也將對鐵電材料的相關性能提出更多要求, 如相關的力學性能和抗疲勞性能等。但目前來說,最主要存在兩個問題, 一是許多材料的最大值不在室溫處, 二是值的增加和工作溫區的拓寬存在矛盾。解決這些問題, 可以從三方面來考慮。首先, 選擇一級相變溫度在室溫附近的材料, 使最大對應室溫; 另一方面, 通過平衡原則進行固溶, 適量降低最大值來拓寬工作溫區; 此外, 通過提高塊體陶瓷的擊穿場強, 來獲得大。由此, 未來的研究預計主要圍繞三個方面。一是拓展新體系, 獲得具有綜合優異電卡性能的陶瓷材料; 二是在目前研究的基礎上, 找到提升擊穿場強的辦法, 獲得較大的; 三是加強電卡制冷器件的研究, 推進電卡制冷的實際應用。

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Electrocaloric Effect of Lead-free Bulk Ceramics: Current Status and Challenges

YU Ying1, DU Hongliang1,2, YANG Zetian1, JIN Li2, QU Shaobo1

(1. Department of Basic Sciences, Air Force Engineering University, Xi'an 710051, China; 2. Electronic Materials Research Laboratory, School of Electronic and Information Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Solid-state cooling technology based on the electrocaloric (EC) effect is attracting increasing attention as an important alternative for traditional cooling systems because of its advantages of high efficiency, environmental friendliness, light weight, low cost, and easy miniaturization. Ferroelectric materials are suitable candidates for EC refrigeration due to their large polarization and entropy change through applying or removing an external electric field. Recently, study on the EC effect of lead-free bulk ceramics has become one of hot topics on ferroelectric community due to the requirements of sustainable development. In this review, we firstly introduce the significant history events in EC research and the basic principles of EC refrigeration. Then, design strategy for achieving a large EC temperature change near room temperature and a wide using range is summarized. Subsequently, we systematically review the research status of EC effect in BaTiO3-based, Bi0.5Na0.5TiO3-based and K0.5Na0.5NbO3-based lead-free bulk ceramics and discuss their advantages as well as challenges. Finally, we propose some prospects for the future work on EC effect in lead-free bulk ceramics.

lead-free bulk ceramics; electrocaloric effect; dielectric breakdown strength; phase transition; review

TB64

A

1000-324X(2020)06-0633-14

10.15541/jim20190308

2019-06-25;

2019-09-03

國家自然科學基金(51772239); 陜西省自然科學基金(2020JM-635)

National Natural Science Foundation of China (51772239); Natural Science Foundation of Shanxi Province (2020JM-635)

喻瑛(1991–), 女, 博士研究生. E-mail: yuying7574@163.com

YU Ying(1991–), female, PhD candidate. E-mail: yuying7574@163.com

杜紅亮, 副教授. E-mail: duhongliang@126.com

DU Hongliang, associate professor. E-mail: duhongliang@126.com