基于近紅外光譜技術(shù)的亞麻纖維化學(xué)成分含量快速測(cè)定

管麗媛，王 鐘，祁 寧,2，李 辛，王國(guó)和,2*

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

亞麻纖維作為最早使用的天然纖維之一，已廣泛應(yīng)用于紡織、復(fù)合材料等領(lǐng)域[1-4]。亞麻紡織品因其吸濕散熱、保健抑菌等優(yōu)點(diǎn)深受大眾喜愛，但在生產(chǎn)流程中，制備可用于紡紗的亞麻纖維脫膠工藝存在定量分析纖維化學(xué)成分效率低的問題。目前，亞麻纖維化學(xué)成分含量的測(cè)定方法主要為化學(xué)分析法，但其費(fèi)力、費(fèi)時(shí)且需使用多種化學(xué)試劑，一定程度上阻礙了亞麻纖維的紡紗研究進(jìn)展。因此為更好地制備適用于紡紗的亞麻纖維材料，需建立亞麻纖維的各化學(xué)成分含量的高效測(cè)定方法，從而快速地制定出恰當(dāng)?shù)拿撃z工藝。

近紅外光譜技術(shù)作為一種新興檢測(cè)技術(shù)，具有便捷、快速、環(huán)保、適用范圍廣和可同時(shí)測(cè)定多種化學(xué)成分等優(yōu)點(diǎn)[5-8]，在大量樣品化學(xué)成分的快速定量分析中具有重要作用，彌補(bǔ)了化學(xué)分析法測(cè)量化學(xué)成分含量方面的不足，在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[9-12]。隨著近紅外光譜技術(shù)的快速發(fā)展，纖維化學(xué)成分含量的預(yù)測(cè)更加精確，因此，建立近紅外預(yù)測(cè)模型也成為纖維化學(xué)成分定量分析的研究熱點(diǎn)[13-15]。

本文通過測(cè)試樣品的近紅外光譜，運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件將樣品的實(shí)際化學(xué)成分含量與近紅外光譜數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，建立亞麻纖維中各化學(xué)成分含量的近紅外模型，從而實(shí)現(xiàn)了亞麻纖維化學(xué)成分含量的高效預(yù)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

亞麻纖維，品種為法國(guó)雨露麻，由江蘇樓尼伽進(jìn)出口有限公司提供。

氫氧化鈉、硫酸、石油醚、氯化鋇(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)，過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，亞氯酸鈉(上海泰坦科技股份有限公司)，草酸銨(上海精純生化科技股份有限公司)，無水氯化鈣(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),以上試劑均為分析純。

Carry 5000紫外可見近紅外分光光度計(jì)(美國(guó)安捷倫公司)；BAS224S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；DHG-9241A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)；FCD-10無油隔膜真空泵。

1.2 亞麻纖維樣品的制備

采用化學(xué)脫膠法對(duì)亞麻纖維進(jìn)行脫膠處理，在固液比1∶25的條件下，以氫氧化鈉濃度、亞氯酸鈉濃度、過氧化氫含量、時(shí)間和溫度為變量，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)分別得到2～13號(hào)和14～29號(hào)樣品，經(jīng)不同化學(xué)處理后得到的29個(gè)樣品各化學(xué)成分的含量均有差異，基本覆蓋了其可能出現(xiàn)的含量，擴(kuò)大了各化學(xué)成分含量的分布范圍。脫膠處理的具體設(shè)計(jì)見表1。

表1 化學(xué)脫膠處理試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Design of chemical degumming treatment

1.3 化學(xué)成分測(cè)定

根據(jù)GB/T 5889-1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》對(duì)脫膠處理得到的29個(gè)樣品進(jìn)行化學(xué)成分含量測(cè)定，在脂蠟質(zhì)含量的測(cè)定中用石油醚替代苯乙醇，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次取平均值。

1.4 近紅外光譜的掃描以及模型的建立與優(yōu)化

從29個(gè)樣品中選取1～26號(hào)樣品作為建立各成分近紅外模型的校正集，剩余3個(gè)為驗(yàn)證集。每個(gè)樣品隨機(jī)選出3 g亞麻纖維，剪碎，過60目分樣篩2次，于105 ℃下連續(xù)烘干3 h。

使用Carry 5000紫外可見近紅外分光光度計(jì)對(duì)29個(gè)樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，用Scan軟件對(duì)光譜進(jìn)行采集和存儲(chǔ)。參數(shù)設(shè)置為：掃描范圍4 000～12 000 cm-1，掃描時(shí)間0.1 s，數(shù)據(jù)間隔5 cm-1，掃描速度3 000 cm-1/min，帶寬2 nm，光束模式為雙光束，狹縫高度為低狹縫，設(shè)置Y模式為吸光度。每份樣品均掃描3次，參比為積分球附件自帶的標(biāo)準(zhǔn)空白樣品。

采用OPUS、The Unscrambler化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，運(yùn)用偏最小二乘法(PLS)將樣品的實(shí)際化學(xué)成分含量與近紅外光譜數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，建立亞麻纖維各化學(xué)成分的近紅外模型。并對(duì)模型進(jìn)行內(nèi)部交叉驗(yàn)證及優(yōu)化，從中選擇最佳的預(yù)處理方式與主成分?jǐn)?shù)目。預(yù)測(cè)效果根據(jù)校正相關(guān)系數(shù)(RC)、驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(RCV)、校正均方根誤差(RMSEC)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)進(jìn)行綜合評(píng)測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正集樣品成分分析

對(duì)校正集26個(gè)樣品的各化學(xué)成分含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表2所示。

表2 校正集亞麻纖維各化學(xué)成分含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of calibration data on chemical composition of flax fibers

從表2可以看出，各成分含量變幅均較大，覆蓋范圍較寬。各成分含量的標(biāo)準(zhǔn)差(SD)越大，表明離散程度越大，由表2數(shù)據(jù)可得各成分離散度順序?yàn)槔w維素>半纖維素>脂蠟質(zhì)>果膠>水溶物>木質(zhì)素。由此可見，纖維素和半纖維素含量的分布區(qū)間大且分布范圍廣，離散度較大，具有較好的代表性，有利于建立近紅外光譜預(yù)測(cè)模型。

圖1 29個(gè)樣品的近紅外光譜平均譜圖Fig.1 Average spectra of 29 samples

2.2 亞麻纖維近紅外光譜測(cè)試結(jié)果

分別對(duì)29個(gè)樣品進(jìn)行光譜掃描，用OPUS 5.5處理軟件得到每個(gè)樣品的平均譜圖(圖1)。

由圖1可見，各樣品的近紅外譜圖趨勢(shì)相似，但吸收強(qiáng)度有差別，表明每個(gè)樣品所含的化學(xué)成分相同，但化學(xué)成分的含量略有不同。同時(shí)，由于噪音的影響，各譜圖之間會(huì)存在平移，但又緊密排列，平移較小，表明樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)具有較好的相似性。在波數(shù)4 000～5 500 cm-1處有一簇峰，其中波數(shù)小于4 300 cm-1處的吸收峰為C—C的組合振動(dòng)，4 300～4 500 cm-1處的吸收峰主要為水的O—H疊加基團(tuán)C—C的伸縮振動(dòng)引起，5 000～5 550 cm-1處的吸收峰為含氫基團(tuán)振動(dòng)所致，6 500 cm-1和8 500 cm-1處的吸收峰主要由C—H、O—H的伸縮振動(dòng)引起[16]。因此，結(jié)合圖1各樣品的近紅外譜圖及相關(guān)文獻(xiàn)[17]可知，糖類(纖維素、半纖維素)的特征吸收譜段為4 000～5 100 cm-1和6 900～8 500 cm-1，木質(zhì)素為5 400～6 900 cm-1，脂蠟質(zhì)為4 000～8 500 cm-1。

2.3 亞麻纖維各成分近紅外模型的建立

2.3.1 平均譜圖預(yù)處理光譜的預(yù)處理準(zhǔn)確性對(duì)模型的精確度具有較大影響。為減少噪音和基線漂移對(duì)光譜的影響，并增強(qiáng)光譜的分辨率，本研究采用矢量歸一化、一階微分9個(gè)平滑點(diǎn)和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換預(yù)處理(SNV)對(duì)各樣品的平均譜圖進(jìn)行預(yù)處理。

2.3.2 模型的建立在4 000～12 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，通過運(yùn)用PLS中的PLS1法，以及確定各成分的最佳主成分?jǐn)?shù)(PCs)，分別建立纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、水溶物、果膠和脂蠟質(zhì)的近紅外模型，并通過剔除個(gè)別異常值對(duì)模型優(yōu)化，優(yōu)化后的最佳參數(shù)如表3所示。

表3 亞麻纖維各化學(xué)成分近紅外模型參數(shù)Table 3 NIR model parameters of chemical composition of flax fiber

由表3可知，亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、水溶物、果膠和脂蠟質(zhì)的RC分別為0.98、0.99、0.97、0.97、0.98、0.82，RCV分別為0.96、0.96、0.92、0.89、0.96、0.67。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠的RC和RCV均在0.9以上，表明這4種化學(xué)成分含量的近紅外模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)分析法測(cè)定值具有較好的相關(guān)性。水溶物和脂蠟質(zhì)的近紅外模型未達(dá)到RC和RCV均在0.9以上的要求，可能是此2種成分在亞麻纖維中含量較少所致，使模型的預(yù)測(cè)值有所偏差。

此外，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠的RMSEC分別為0.64、0.35、0.12、0.10，RMSEP分別為0.89、0.55、0.23、0.15，兩者均小于1，且RMSEC小于RMSEP，同時(shí)兩參數(shù)數(shù)值相差不大，表明所建立的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠的近紅外模型穩(wěn)定可靠，預(yù)測(cè)效果較理想。因此通過采集樣品的近紅外光譜，并導(dǎo)入到該成分的近紅外模型中，便可快速得到較精確的成分含量，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)成分的高效、快速定量分析。

2.4 亞麻纖維各成分近紅外模型的驗(yàn)證

為驗(yàn)證近紅外模型的準(zhǔn)確性，采用驗(yàn)證集對(duì)亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠的近紅外模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，并將模型預(yù)測(cè)結(jié)果與化學(xué)分析法實(shí)測(cè)結(jié)果比較(表4)。

表4 各成分含量預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比分析Table 4 Comparison of predicted and measured values of chemical composition

從表4中數(shù)據(jù)可知，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠的預(yù)測(cè)平均相對(duì)偏差分別為0.66%、3.42%、3.72%、6.97%。其中纖維素的相對(duì)偏差較小，表明其近紅外模型具有較高的精確度，可用于該成分的快速預(yù)測(cè)。半纖維素、木質(zhì)素和果膠的相對(duì)偏差較大，可能是由于亞麻纖維中此3種成分含量較少，模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)分析法測(cè)定值間的偏差對(duì)相對(duì)偏差造成一定影響，但仍在可接受范圍內(nèi)，因此建立的近紅外模型仍適用于相關(guān)成分的預(yù)測(cè)。

為進(jìn)一步檢驗(yàn)亞麻纖維各化學(xué)成分近紅外模型的預(yù)測(cè)能力，對(duì)4種化學(xué)成分的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值進(jìn)行雙尾t檢驗(yàn)。在自由度df=2和顯著水平α=0.05的情況下，查表得t0.05(2)=2.920。通過雙尾t檢驗(yàn)得到亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠的|t|值分別為1.208、0.865、0.635、1.708，均小于t0.05(2)，表明纖維各化學(xué)成分含量預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值無顯著性差異，所建立的亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠的近紅外模型均可用于相關(guān)化學(xué)成分的快速預(yù)測(cè)。

3 結(jié) 論

本文采用近紅外光譜技術(shù)建立亞麻纖維化學(xué)成分的近紅外預(yù)測(cè)模型，并對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化及驗(yàn)證。結(jié)果表明，建立的亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠的近紅外模型的RC與RCV均在0.9以上，RMSEC小于RMSEP且均小于1，表明各成分模型具有較廣泛的適用性。采用驗(yàn)證集對(duì)模型進(jìn)行外部驗(yàn)證和雙尾t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)模型預(yù)測(cè)值和化學(xué)分析法測(cè)定值無顯著性差異，模型預(yù)測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確，可用于快速預(yù)測(cè)各化學(xué)成分的含量。本文為亞麻纖維化學(xué)成分含量的高效、快速測(cè)定提供了新方法，同時(shí)為紡紗用亞麻纖維脫膠工藝的快速制定奠定了良好的基礎(chǔ)。