基于固體分散劑制樣的裂解/氣相色譜-質譜聯用定量測定PC/ABS共混物比例

袁麗鳳，羅 川，徐善浩，張 櫻，丁明政，林振興*

(1.寧波海關技術中心，浙江 寧波 315103;2.寧波檢驗檢疫科學技術研究院，浙江 寧波 315103)

聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共混物是目前最早實現工業化生產的塑料合金，由美國Borg Warner公司于1963年首先研發而成[1]。ABS具有良好的成型性，PC具有良好的機械性、沖擊強度和耐溫、抗紫外線(UV)等性質，共混物結合了兩者的優異特性，廣泛用于汽車內部零件、商務機器、通信器材、家電用品及照明設備等領域。PC/ABS共混物材料的性能與兩者配比有著最直接的關系[2-4]，性能優良的PC/ABS共混物的價格也往往比單純的PC或ABS高，因此，PC/ABS共混物比例的檢測對塑料改性配方以及塑料產品質量控制具有重要意義。在海關實際監管進口PC/ABS共混物塑料粒子的工作中，存在很多申報品名為PC/ABS混合物的再生塑料粒子實際上為其它材質塑料，甚至是各種廢塑料混雜的固體廢物的情況。對于這種情況，一般可采用紅外光譜法、差示掃描量熱法、熱失重法等對樣品中聚合物組成進行定性，完成鑒定與識別。但對于定性屬于純PC/ABS共混物的塑料粒子，且所含添加劑含量可忽略時，其PC和ABS的比例則直接影響商品歸類和稅率，如PC含量高于ABS含量，根據海關稅則應歸入39.07項下；PC含量低于ABS含量，則應歸入39.03項下。因此，建立PC/ABS共混物比例檢測方法對于海關打擊偽報、謊報、逃稅的走私行為具有重要的現實意義。

目前，塑料共混物體系的組成分析[5]方法主要有紅外光譜法[6-7]、差示掃描量熱法[8]、裂解/氣相色譜法[9-10]、裂解/氣相色譜-質譜聯用法[11]等。已有文獻對PC/ABS共混物比例開展了定量分析研究，如馬哲等[12]采用傅立葉變換紅外光譜法對PC/ABS共混物中PC組分含量進行了分析，該法通過紅外特征吸收峰面積與PC組分含量的關系建立了校正曲線，但不適用于PC含量高于80%的情況；李茂華等[13]采用紅外光譜法，以學習集為基礎，對紅外譜圖分類，建立了PC/ABS共混物的半定量檢測方法；蕭達輝等[14]利用裂解/氣相色譜-質譜聯用法對PC/ABS共混物進行定量，采用ABS特征裂解產物苯乙烯與PC特征裂解產物苯酚的峰面積比值與ABS含量的關系建立校正曲線，但不適用于ABS和PC混合比例大于20∶100的情況。特別是，由于PC/ABS共混物中ABS是由3種相對含量不同的單體組成的三元共聚物，實際使用時，不僅要考慮標樣與被檢樣品中ABS單體相對含量匹配問題，還需針對PC和ABS的不同比例范圍，采用不同的方法進行檢測。因此，目前尚無有效的檢測方法對PC和ABS的比例進行精確定量分析。

本研究針對PC/ABS共混物檢測和監管的難題，采用惰性固體粉末作為PC/ABS樣品的分散劑制備樣品(類似液體樣品分析時稀釋劑稀釋樣品的情形)，采用裂解/氣相色譜-質譜聯用法對分散后的PC/ABS共混物樣品進行定性定量分析，采用ABS特征裂解產物苯乙烯峰面積與ABS含量的關系建立校準曲線，通過計算PC/ABS混合物中ABS的質量分數，再進一步推算出PC的質量分數，實現了PC/ABS混合比例的全范圍檢測，從而可通過分析比對檢測實現對偽報、瞞報、冒充品的有效監管。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PY-2020 iD裂解器(日本Frontier公司)，7890B/5975C氣相色譜-質譜聯用儀(美國Agilent公司)，XS105電子天平(瑞士Mettler Toledo公司)，高速萬能粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司)，SHL-52雙螺桿擠出機(南京海立擠出裝備有限公司)，3745-ZHE混勻機(美國ADM公司)。

二氧化硅粉末(天津市致遠化學試劑有限公司)，過120目篩網后，待用。PC-115聚碳酸酯(PC)塑料粒子和PA-777D丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料粒子(臺灣奇美實業股份有限公司)，冷凍破碎，過120目篩得到粉末，待用。

1.2 系列已知PC/ABS比例分散體的制備

根據待測PC/ABS共混物樣品中所使用的ABS型號，選擇與待測樣品中ABS三元單體含量相適應的ABS，通過熔融共混法制備[15]已知比例的PC/ABS共混物。首先按不同比例將PC粉末和ABS粉末在混勻機中混合均勻，PC/ABS混合比例分別為：100∶0、90∶10、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100，然后投料至雙螺桿擠出機中進行共混擠出切粒，再冷凍破碎后過120目篩；取過篩后的PC/ABS粉末0.10 g，加入二氧化硅粉末至5.00 g后均勻混合，得到系列已知PC/ABS共混比例的分散體用于建立校正曲線。在此系列分散體中，每5 g分散體中ABS的質量分別為0.00、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g。

1.3 樣品前處理

將樣品冷凍破碎，過120目篩得到粉末，精密稱取0.10 g與5.00 g二氧化硅粉末混合均勻，待測。

1.4 實驗條件

裂解條件：裂解溫度600 ℃，裂解時間1 min，接口溫度：300 ℃。

色譜條件：色譜柱：DB-5HT柱(30 m×0.25 mm×0.10 mm)；柱溫：初溫50 ℃，以5 ℃/min升至280 ℃；進樣口溫度：300 ℃，分流比20∶1；溶劑延遲：2 min；載氣：高純氦氣，流量1.0 mL/min。質譜條件：接口溫度：280 ℃；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；全掃描模式(SCAN)；掃描范圍：m/z290～600；選擇離子監測模式(SIM)定量，特征定量離子m/z104。

釋放氣體分析(EGA)條件：裂解爐升溫程序：初始溫度80 ℃，以20 ℃/min升至700 ℃，保持9 min。將色譜柱更換成內壁經惰性處理的空心無固定相的毛細管柱(2.5 m×0.15 mm，日本Frontier公司)，其它條件同色譜-質譜條件。

1.5 分析過程

稱取0.005 g分散后的樣品于惰性化處理過的樣品杯中，將樣品杯固定于進樣桿上，并安裝在裂解爐上，待爐溫達到600 ℃后約1 min，按進樣桿按鈕，樣品以自由落體形式落入裂解爐中，瞬間被高溫裂解，裂解產物隨載氣進入氣相色譜-質譜聯用儀進行分離檢測。為減少誤差，進行定量校正時，需選擇與樣品中ABS三元單體含量相適應的PC/ABS共混物校正曲線。

圖1 二氧化硅(a)、PC(b)、ABS(c)、PC/ABS(d)及PC/ABS/二氧化硅(e)的EGA曲線圖Fig.1 Evolved gas analysis(EGA) curves of silica(a),PC(b),ABS(c),PC/ABS(d) and PC/ABS/silica(e)

2 結果與討論

2.1 裂解溫度的選擇

裂解溫度影響高聚物裂解產物的生成和分布，對獲得合適的特征裂解色譜圖非常重要。本研究采用釋放氣體模式，將樣品在裂解爐中程序升溫逐步釋放出裂解氣體，再通過惰性毛細管柱直接到達質譜儀進行檢測，得到釋放氣體曲線圖即EGA曲線圖，圖1為二氧化硅、PC、ABS、PC/ABS、PC/ABS/二氧化硅的EGA曲線圖。由圖可見，二氧化硅的EGA曲線基本為一條直線(曲線a)，表明其在300～700 ℃的升溫范圍內未發生裂解；PC(曲線b)在400 ℃開始分解，分解峰值溫度在500 ℃左右，600 ℃基本分解完全；ABS(曲線c)在350 ℃開始分解，分解峰值溫度在425 ℃左右，500 ℃時基本分解完全；而PC/ABS共混物的EGA曲線圖基本為PC和ABS EGA曲線圖的疊加(曲線d)，加入二氧化硅后的PC/ABS共混物EGA曲線圖與未加二氧化硅的曲線圖基本一致(曲線e)，表明引入二氧化硅為分散劑對PC/ABS共混物的裂解行為基本無影響。另外，從ABS裂解產物及和PC裂解產物隨溫度變化的情況(圖2)也可看出，隨著裂解溫度升高，ABS高分子量裂解產物的峰數和峰強度逐漸減少，當溫度達到600 ℃時，能夠得到丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等典型特征裂解產物完全穩定的信號；而且PC的典型裂解產物雙酚A則隨著溫度的升高開始發生重排和分解，溫度達到600 ℃后，雙酚A的特征產物重排后形成雙峰，此時很容易產生低分子量的裂解產物而干擾苯乙烯信號。因此，為保證高聚物完全分解，選定的苯乙烯特征裂解產物的信號穩定，不受干擾，選擇600 ℃為裂解溫度。

圖2 ABS(A)及PC(B)隨溫度變化的裂解色譜圖Fig.2 Pyrogram for ABS(A) and PC(B) with the temperature variation

2.2 固體分散劑的選擇

圖3 ABS/SiO2不同稀釋比例的裂解色譜圖Fig.3 ABS pyrogram at different ABS/SiO2 dilute proportions

圖4 ABS、PC和PC/ABS共混物的裂解色譜圖Fig.4 Pyrogram of ABS,PC and PC/ABS blend

采用裂解/氣相色譜-質譜聯用分析固體樣品時，通常實際樣品進樣量應控制在50～100 μg。但若直接稱取樣品進樣，對天平精度的要求非常高，且往往會因為只在某一點取樣而引起取樣誤差，導致取樣的代表性和均勻性差。為準確稱取微量樣品和消除取樣誤差，本研究采用加入固體分散劑后進樣的方法，選擇的固體分散劑應具有較高的熔點，且在高溫下不裂解,同時能夠均勻分散樣品。考察了二氧化硅粉末和二氧化鈦粉末為固體分散劑的效果。結果顯示，兩種分散劑在100～700 ℃的升溫范圍內均未發生裂解。但二氧化鈦與高聚物粉末混合時易發生粘聚現象，無法均勻分散樣品，且以二氧化鈦為分散劑時，重復進樣的特征裂解產物苯乙烯色譜峰面積重現性很差，相對標準偏差(RSD,n=3)為40.7%；而二氧化硅能均勻分散高聚物，且其作為分散劑重復進樣的特征裂解產物苯乙烯色譜峰面積重現性良好，RSD(n=3)為3.04%。因此，選擇二氧化硅為固體分散劑。

2.3 樣品與分散劑比例的選擇

裂解過程中樣品杯中粉末不超出杯體的1/3時，既可有效防止樣品在瞬間下落過程中濺出杯外，也能保證樣品在載氣流作用下不被帶入分析管道而引起堵塞，此時，杯體中粉末質量為0.005 g，以此為加入固體分散劑后的固定樣品進樣量。固定ABS粉末質量為0.1 g，分別加入二氧化硅粉末至1、5、10、15、20 g進行分散，換算成ABS粉末與分散劑的稀釋比例為1∶10、1∶50、1∶100、1∶150、1∶200進行考察(圖3)。結果顯示，稀釋比例達到1∶10時，苯乙烯特征峰分裂成雙峰，表明此時ABS濃度過高已經超載。當稀釋比例為1∶50時，可保證苯乙烯色譜峰不分裂，同時也能提高特征峰的靈敏度，降低方法檢出限。因此，選擇ABS粉末與二氧化硅固體分散劑的比例為1∶50進行實驗。

2.4 特征定量峰的選擇

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)和PC/ABS共混物的裂解色譜圖見圖4，采用譜庫檢索結合人工解析對相應特征峰定性分析。由圖可見，ABS裂解后得到的特征峰主要有丁二烯(1號峰)、丙烯腈(2號峰)、苯乙烯(3號峰)、α-甲基苯乙烯(4號峰)；聚碳酸酯(PC)裂解后得到的特征峰主要有雙酚A(5號峰)；而PC/ABS共混物的裂解譜圖可看到兩者的上述特征峰，但PC的特征峰響應值明顯減少，ABS的特征峰卻仍然明顯，其中苯乙烯特征峰(3號峰)的峰值最高，不受干擾。因此，選擇苯乙烯特征峰作為PC/ABS共混物比例測定的定量峰，選擇其特征離子m/z104為定量離子。

2.5 標準曲線的建立與方法檢出限

將“1.2”制備的系列PC/ABS共混物分散體進行裂解/氣相色譜-質譜檢測，以分散體中ABS質量分數(c)為橫坐標，以ABS裂解后的苯乙烯特征峰的特征離子m/z104峰面積(A)為縱坐標,繪制校正曲線。結果表明：在分散體中ABS含量0.06～20 g/kg范圍內(對應的PC∶ABS=99.7∶0.30～0∶100)呈良好的線性關系，線性方程為A=5.02×107c-6.13×103，r2=0.994；以5倍信噪比(S/N=5)計算得ABS的檢出限為0.06 g/kg(對應的PC∶ABS=99.7∶0.30)，以S/N=10計算得ABS定量下限為0.12 g/kg。測定PC/ABS共混物比例時，根據公式w(%)=(c×m1×100)/m計算ABS的含量，式中c為加入二氧化硅分散劑后樣品中ABS的質量分數(通過線性方程求得)；m1為加入分散劑后的樣品質量，m為加分散劑前稱取的PC/ABS共混物質量。

2.6 方法的準確性與精密度

分別制備了ABS質量百分數為30%、50%、70%、90%的4個PC/ABS共混物樣品，采用本方法檢測，4個已知含量的PC/ABS共混物樣品實際測定結果的平均值分別為28.6%、51.7%、69.5%、88.7%，回收率為95.3%～103%，相對標準偏差(RSD，n=3)為1.1%～3.8%，表明方法的準確性和精密度良好。

3 結 論

采用裂解/氣相色譜-質譜聯用測定PC/ABS共混物比例，以二氧化硅作為分散劑稀釋樣品，能夠在PC/ABS混合比例為99.7∶0.30～0∶100的全范圍內準確得到ABS含量，從而得到PC/ABS共混物的混合比例，解決了PC/ABS共混物比例測定的難題。方法具有簡便、快速、準確度高的特點，對塑料產品配方分析，產品質量控制具有重要意義，特別對于進口塑料實際組成的分析，打擊海關監管過程中遇到的品名偽報、謊報、逃稅的走私行為具有重要的現實意義。