預加氫氧汽提塔腐蝕及防護措施

程偉

摘? ?要：寧波中金石化有限公司重整裝置開工以來由于原料品質不好，氧汽提塔系統管線、換熱器、空冷在裝置運行過程中，經常出現管道堵塞的問題，通過分析清理出的雜物發現絕大部分物質為硫化亞鐵和部分的銨鹽，同時發現氧汽提塔回流泵進口濾網有輕微的腐蝕現象發生。頻繁地切換預加氫進料泵加之管線中大量的油泥狀物質，甚至已經影響到預加氫單元的正常操作。通過對重整裝置預加氫單元氧汽提塔的檢修，分析得出了塔頂空冷腐蝕及塔運行狀態不佳的主要原因。并通過檢修在塔頂注入緩蝕劑，氧汽提塔底引入輕組分及優化操作等措施改善了塔的運行狀況，解決了氧汽提塔的腐蝕問題。

關鍵詞：腐蝕? 防腐? 運行狀態? 緩蝕劑

中圖分類號：TE986? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2020）03（b）-0062-03

1? 工藝流程簡述

由罐區來的外購石腦油和焦化裝置來的焦化油與氧汽提塔回流混合后進入氧汽提塔回流罐，其中自罐區來的外購石腦油在液位流量串級控制下進入氧汽提塔回流罐，氧汽提塔回流罐頂設有放空線和高壓氮氣吹掃線用于除去原料中的溶解氧及其他少量不凝氣，回流罐底設有液包用于除去原料中的微量水。氧汽提塔采用減溫減壓后的中壓蒸汽做為熱源，一方面提供塔正常運行的熱量，另一方面加熱后的塔底物流與回流換熱后可以加強脫水和脫氧效果，同時熱物料進入預加氫反應系統可以減小預加氫反應加熱爐的負荷。混合石腦油經氧汽提塔回流泵升壓后在流量控制下進入氧汽提塔回流/塔底換熱器管程與氧汽提塔塔底物流換熱后，進入氧汽提塔頂部，除去溶解氧后的混合石腦油自塔底經預加氫進料泵送入預加氫反應系統。

經預加氫系統繼續除雜并切割餾分后進入重整裝置。

2? 氧汽提塔腐蝕狀況

2017年9月對預加氫氧汽提塔進行了停工檢修，經過蒸汽吹掃，設備鈍化，進入塔中檢查發現塔盤上有大量的油泥狀物質，嚴重堵塞了浮閥，使浮閥無法正常上下移動，同時空冷管束及回流罐中發現了大量黑色油泥狀物質，嚴重影響了塔的正常氣液項交換，使塔的分離效果變差。經化驗分析絕大部分為硫化亞鐵和部分銨鹽，大量的黑色油泥狀物質堵塞了空冷管束和塔盤上的浮閥，由于空冷的低溫環境加上水和氧的存在腐蝕十分嚴重，空冷管束管壁變的很薄已經無法繼續使用，在此次檢修更換了耐腐蝕材質的空冷同時對塔盤進行了清理。

3? 腐蝕原因分析

3.1 進料的影響

氧汽提塔的進料一般為穩定的兩股料，一股為外購石腦油（硫含量50～230mg/kg），另一股料為少量的加氫焦化石腦油（含有氮化合物）。氧汽提塔進料中還含有溶解氧、少量水及氯離子，氧汽提塔回流罐底水呈現弱酸性、氯離子濃度、硫化物濃度含量高，介質腐蝕性強。同時由于原料中所含有的雜質在管線聚集更有利于銨鹽的附著，銨鹽在缺少液態水和適宜的溫度條件下，會直接由氣體變為固態晶體，此類銨鹽晶體能迅速堵塞管束，之前氧汽提塔并沒有采取防腐措施，使得實際測得酸性水中鐵離子含量很高，同時此次檢修在塔盤和回流罐中清理出大量硫化亞鐵，說明進料中的硫化物、銨鹽等腐蝕了大量金屬鐵。

3.2 操作的影響

氧汽提塔的設計操作壓力為0.65MPa，塔頂溫度為145℃，塔底溫度為180℃。回流經氧汽提塔回流/塔底換熱器管程與氧汽提塔塔底物流換熱后進入氧汽提塔的溫度為92℃。實際操作中只有塔底溫度可以達到要求，塔頂溫度和回流溫度都比設計值偏低很多，同時回流量和氧汽提塔回流罐進料量基本上差不多，這就說明了塔頂的氣相量過少，塔頂經空冷至回流罐這節管線很少有氣相通過。原料中脫除出來的含氧氣體最終集聚在回流罐頂部，此氣體具有高腐蝕性，要保證回流罐有足夠的補充氮氣進行置換，本裝置通過控制一定的回流罐頂放空氣量來調整補氮量，但由于氮氣補充線在回流罐頂部，雖然有持續的氮氣補入但被就近放空掉了，導致塔頂經空冷至回流罐這節管線中的溶解氧和少量酸性氣不能及時排除，同時銨鹽無法及時溶于水排出而在空冷管束發生了聚集，加速了管束的腐蝕。銨鹽在工藝介質含水的情況下會形成腐蝕性的水溶液，在設備流速低的部位和死角重新形成結晶沉積，并產生垢下腐蝕。在流速高的部位，特別是介質紊流的部位形成沖蝕。這也是管束下部出口管束比上部進口管束腐蝕嚴重的原因。沖蝕造成硫化亞鐵保護膜破壞，重新腐蝕新暴露出的金屬表面，從而迅速形成嚴重的局部腐蝕。氯離子的存在進一步加速硫化亞鐵保護膜破壞，促進垢下腐蝕和沖蝕的發生。氧汽提塔回流/塔底換熱器熱效率達不到設計要求，應該與管程內銨鹽和硫化亞鐵的集聚有關。塔盤過小的氣相量導致硫化亞鐵在塔盤滯留堵塞浮閥，一方面影響了塔的正常汽液相交換降低了分離效果，另一方面也加劇了塔盤的腐蝕。

3.3 設計的原因

設計之初未充分考慮高硫物料對設備的腐蝕，材質選型方面未選用耐腐蝕材料，也未考慮增設注緩蝕劑系統，同時未考慮到加工重組分物料對氧汽提塔的影響，這就造成了在實際操作中腐蝕情況的出現。

4? 腐蝕防護措施

4.1 加注注緩蝕劑

根據設備腐蝕狀況，這次檢修在塔頂增加了注緩蝕劑線。緩蝕劑線由預加氫汽提塔注緩蝕劑泵引出，改造成本和難度不大，但由于兩個塔的操作壓力不同，同時緩蝕劑注入量很小，造成了實際操作中無法準確控制進入兩塔的緩蝕劑量，待緩蝕劑泵采購到位氧汽提塔會改成單獨的加注緩蝕劑系統。10月份改造完成開工今，氧汽提塔回流罐水樣中鐵離子含量任然維持在較高的水平，但較未注緩蝕劑前改善好多并有趨于更好方向發展的趨勢。

如圖2可以看出氧汽提塔回流罐液包鐵離子濃度由之前的700ppm降低到現在的300ppm。現階段水中鐵離子較多的可能原因有兩點：一是緩蝕劑成膜時間較長，現在還未完全成膜。二是回流罐內水量少，造成鐵離子在水中累積。具體效果有待進一步觀察，如一直達不到預期的效果可以考慮像預加氫汽提塔一樣增加注水線，這樣不但能更充分的帶走銨鹽，還能稀釋回流罐底的酸性水，效果可能會好一些。

4.2 氧汽提塔底引入輕組分

由于氧汽提塔進料中輕組分含量較少造成塔中氣相量少，造成塔頂溫度過低，銨鹽約在100℃以下結晶成為固體，過低的溫度導致了銨鹽的聚集，造成空冷管束內有結垢沉積堵塞管束，由于結垢沉積物的聚集，低流速管內的總流量下降，直到達到沒有流量為止，因為接近滯流狀態加上進料中的硫化物、溶解氧和少量水的環境加速了設備的腐蝕速度。由于氧汽提塔進料組分不可能有大的變化，因此通過這次檢修在塔底增加了液化氣塔頂放空至氧汽提塔的技改線，保證一直有一定量的輕組分進入氧汽提塔，輕組分的引入可以保證持續的輕組分可以上升至塔頂，帶著溶解氧及少量不凝氣放空，同時可以提高塔頂溫度，減少銨鹽的聚集。此項技改不僅可以減緩腐蝕還改善了塔的運行狀態，使氧汽提塔的脫水和除氧效果都有了明顯改善，但由于液化氣塔壓不穩，會對氧汽提塔有一定的影響，因此操作中需要多加注意，但從近兩個月的運行情況來看影響很小，因此證明此項技改是非常成功的。

4.3 優化操作

氧汽提塔的設計操作壓力為0.65MPa，此次檢修過后在保證機泵運行狀態良好的情況下把塔操作壓力降至0.3MPa。壓力的降低增加了塔盤液體的蒸發量，一方面提升了塔頂的溫度，另一方面增加了塔頂氣相的流動，避免了低溫和滯流造成的腐蝕。降低塔壓還減少了塔底再沸蒸汽的耗量，蒸汽用量由以前的45t/h下降為現在25t/h，同時塔底物料的組分也可以滿足預加氫進料的質量要求。在最近的操作中我們適當提高了空冷冷后溫度，這樣保證氧汽提塔回流罐頂部放空閥始終有相對大的開度，確保溶解氧及不凝氣和少量酸性氣及時排出，減小對設備的腐蝕。

4.4 腐蝕監測

為保證裝置的長周期安全運行，建議增加在線腐蝕監測，實時反映腐蝕狀態，并有效指導工藝防腐操作。增加酸性水及氧汽提塔進料的化驗頻率，分析進料與腐蝕的關系以便采取更好的防腐措施。同時定期開展測厚工作，做到早發現，早采取措施，確保裝置安全運行。

5? 結語

本裝置氧汽提塔腐蝕的主要原因在于氧腐蝕，銨鹽腐蝕及硫腐蝕共同作用的結果，并且在持續高硫進料的環境下加速了腐蝕。對于這種連續生產的大型石化裝置，生產中出現設備腐蝕是不可避免的，但是只要我們不斷地優化操作增強工藝防腐，并通過一系列的技改措施或適當的材質升級可避免或者減緩設備的腐蝕，一定能確保裝置安全、平穩、長周期運行。

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