納米ZrO2改性水泥基復合材料的水化及微觀分析

田 松,楊玉柱，黃維蓉,王 靜,劉志遠,馬金偉,劉圓圓

(重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074)

高脆性及其導致的裂縫和滲透等問題是水泥基復合材料普遍存在的性能缺陷，也是造成使用過程中其力學性能下降及使用壽命縮短的主要原因[1]。提高水泥石的韌性是降低水泥混凝土脆性的有效辦法之一，為解決水泥混凝土的脆性易開裂問題，目前常采用長徑比較大的纖維作為高韌性混凝土的強韌相，其主要種類有鋼纖維[2-5]、玻璃纖維[6-9]、聚丙烯纖維[10-13]、聚乙烯纖維[14-16]、碳纖維[17-18]等，纖維強化混凝土的主要增韌原理是橋阻與拔出作用使得混凝土韌性提高，其增韌機制屬于裂縫交替機制。

改善脆性材料韌性的常用方法有顆粒增韌、纖維增韌和相變增韌等，這在脆性陶瓷材料中已被廣泛應用[19]。利用纖維增韌機制改善混凝土韌性目前已被大量研究，然而利用相變增韌機制提高混凝土的力學性能的相關報道則較少。亞穩定ZrO2是最常用的脆性陶瓷材料的增韌改性劑，其耐高溫性強、耐腐蝕能力強、不易磨損[20]。由于氧化鋯具有馬氏體相變的特性，使得其作為增韌相制得的陶瓷不但高強，而且高韌性。二氧化鋯具有三種晶型[21]，即單斜相，四方相，立方相。純ZrO2在室溫以單斜相穩定存在，受應力不發生相變，無相變增韌作用，在氧化鋯中加入一定量的氧化釔(Y2O3)、氧化鈣、氧化鎂時，能得到以四方相為主的四方氧化鋯多晶體(TZP)，從而使ZrO2的四方相到單斜相相變點穩定到室溫，這使得在承受載荷時應力誘發相變產生體積效應而吸收大量的斷裂能，起到阻礙裂紋擴展，產生相變增韌效果的功能。鑒于此，現利用亞穩定的納米ZrO2顆粒制備了納米ZrO2顆粒改性的水泥基復合材料，利用納米顆粒的微集料填充效應和相變增韌效應提高其強度，改善其內部結構。目前，對納米ZrO2顆粒改性的水泥基復合材料的力學性能研究較多，但對其水化過程及微觀形貌與結構研究較少，因此，主要利用X射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和低場核磁共振波譜儀研究了不同晶型(單斜相和四方相)、不同粒徑(10、20、50、80 nm)和不同摻量(0、2%、4%、6%)的ZrO2納米顆粒對水泥基材料水化過程的影響，并對水化產物的微觀形貌與結構進行了分析。

1 實驗

1.1 原材料

粒徑為10、20、50、80 nm的單斜相和四方相氧化鋯納米ZrO2，普通硅酸鹽水泥P.O 42.5等。

1.2 實驗設備

ZEISS公司的ZEISS Sigma 300型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)；PANalytical B.V.公司生產的X’pert pro型的X射線衍射儀；安東帕公司的MCR XX2型流變儀；蘇州紐邁公司生產的NMRC-010V-T型低場核磁共振波譜儀等。

1.3 水泥基復合材料的制備

水泥凈漿按照GBT 1346—2011 《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗》制備；置于溫度為(20±2) ℃、濕度大于95%的養護室里面養護。為了研究不同摻量、不同粒徑和不同晶型納米ZrO2對水泥基復合材料增韌機制的影響，分別設置不同配合比的改性水泥凈漿分別如表1所示。

1.4 檢測與表征

采用ZEISS Sigma 300型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ZrO2納米顆粒和水泥凈漿的微觀形貌，采用利用維卡儀測試不同水泥凈漿的標準稠度用水量，利用MCR XX2型流變儀測試凈漿的流變特性，使用低場核磁共振波譜儀表征水泥凈漿的孔徑類型，利用X’pert pro 型X衍射儀測試凈漿的物相成分；采用掃描電鏡(SEM)觀察凈漿的微觀形貌。

2 試驗結果與分析

2.1 水泥凈漿標準稠度用水量

按照試驗規程分別測試出含不同摻量、粒徑、晶型的ZrO2納米顆粒改性水泥凈漿的標準稠度用水量，測量結果如圖1所示。

圖1 不同試樣的標準稠度用水量Fig.1 Requirement of normal consistency for different samples

由圖1(a)可知，當摻入納米ZrO2顆粒的粒徑和晶型相同時，水泥凈漿的標準稠度用水量隨著ZrO2摻量的增加而增加。這是由于ZrO2添加量越多，比表面積越大，顆粒表面形成相同水膜厚度的用水量就越多，從而增大了標準稠度用水量。由圖1(b)可知，當納米ZrO2顆粒的晶型和摻量相同時，隨著粒徑的增大，其標準稠度用水量而逐漸降低，這同樣與比表面積相關，粒徑越小，顆粒與水的接觸面積越大，從而使得標準用水量增加。從圖1(c)對比A3與B4，可以看出相同摻量相同粒徑的納米ZrO2，凈漿的標準稠度用水量十分接近，可知晶型對標準稠度用水量的影響較小。

2.2 水泥凈漿流變試驗

論文研究的是納米ZrO2顆粒與水泥水化過程的關系，所以在進行流變試驗時要進行的流變測試是動態振蕩測試，即測試時間與模量 G1(儲存模量)、G2(損耗模量)的關系，如圖2所示。

圖2 不同納米ZrO2改性水泥凈漿的流變試驗動態振蕩測試曲線Fig.2 Dynamic oscillatory test curve of rheological test of cement paste modified by different nano-ZrO2

在測試開始的時候，因為G2>G1，樣品表現為流體特征，即溶膠狀態；隨著測試的進行，到達時間tCR[tCR表示固化過程(凝膠過程)開始發生的時間]從這一點開始，G1、G2都隨著時間的增加而迅速變大；當達到tSG點時，G1=G2、tanδ=1，這個點叫做溶膠凝膠轉變點；過了tSG點，G1>G2，樣品表現出凝膠的狀態；測試進行到最后，G1、G2都趨近于恒定的值，固化過程(凝膠過程)基本完成。

從圖2可以看出儲存模量、損耗模量在不同摻量氧化鋯是的起始模量不同，其中摻量6%的最多，4%、0次之，2%最小，說明摻入納米ZrO2顆粒對起始的儲存模量有影響，摻和氧化鋯在4%、6%能增大儲存模量，在2%時減小，而剛開始的存儲模量和損耗模量的差值則隨著納米ZrO2顆粒的摻量增大而增大，則說明摻和氧化鋯能減小儲存模量和損耗模量的差值。在摻量都為4%的條件下，粒徑越大，其溶膠凝膠點越往后移。由圖2(g)可以看出，未穩定的納米ZrO2顆粒的水泥基復合材料的溶膠凝膠點與不摻的對比組一樣，都為1 min。

根據上面8個時間描述曲線可以找出不同試樣的溶膠凝膠轉變點如圖3所示。

圖3 不同氧化鋯的水泥凈漿溶膠凝膠轉變點Fig.3 Gel transition point of cement paste with different zirconia

由圖3所示，該曲線A1、A2、A3、A4呈下降的趨勢，即溶膠凝膠轉變點的時間隨著納米ZrO2顆粒含量的增大而縮短，說明納米ZrO2顆粒對水泥凈漿由溶膠轉變為凝膠有促進作用。這是因為一方面ZrO2為納米顆粒，其尺寸遠小于水泥顆粒的尺寸，納米ZrO2存在小尺寸效應，能夠發揮微集料填充作用，會在水泥基體內部孔隙中形成相互交聯的網狀結構，定向吸附水泥顆粒，或橫跨于基體內部，加快自由水的擴散，對基體內部水化進程起到促進作用。ZrO2摻量越多，其促凝效果就會越明顯。B1、B2、B3呈上升趨勢，膠凝膠轉變點的時間隨著納米ZrO2顆粒粒徑的增大而縮短，即小尺寸效應在粒徑越小時發揮月明顯；B4最大，說明單斜相ZrO2顆粒的促凝效果較差。

2.3 水泥凈漿孔徑分析

使用低場核磁共振波譜儀，在3、28 d時使用核磁共振波譜儀測量不同摻量、不同晶型和尺寸的ZrO2改性水泥凈漿的弛豫時間T2分布譜，由T2分布譜判斷出孔隙的種類，從而揭示其水化過程。測試結果如圖4所示。

圖4 不同時期不同氧化鋯摻量試樣的核磁共振波譜圖Fig.4 NMR spectra of Spectroscopy of samples with different zirconia content in different periods

由圖4可知，所有樣品的弛豫時間分布均呈1個或2個主峰，并伴有少量微弱的次峰。主峰分布在較小的弛豫時間0.75 ms附近。隨著養護時間的延長，弛豫峰逐步向左移動，即分布趨向于短弛豫時間，說明內部孔隙以微小孔為主[22-23]。此外，28 d時，所有樣品的主峰信號強度均增加。四方相ZrO2摻量為4%(A3)時，水泥凈漿在3 d含有兩種微小孔，摻量為0(A1)、2%(A2)、6%(A4)時可以明顯看出凈漿里面僅含有一種微小孔，再對比峰的信號強度，可以看出摻量為4%時，其峰相對較低，說明其孔隙數量相對較少。在28 d時，摻量為4%和不摻ZrO2的水泥凈漿僅含有一種微小孔，而摻量為2%和6%的ZrO2的水泥凈漿有兩種孔；同時，ZrO2摻量為2%和6%的信號強度較高，反映其內部孔隙較多，密實度較差；同時，可以觀察到摻量為4%(A3)時信號強度最低，表明其內部孔隙較少，自身較密實。

圖5是在3、28 d時使用核磁共振波譜儀測量摻量為4%不同粒徑、不同晶型的ZrO2改性水泥凈漿的弛豫時間T2分布譜，從圖5中可以看出同一摻量的ZrO2改性水泥凈漿在3 d時均含有兩種孔徑，而在28 d時B3和B4僅含有一種微小孔，即粒徑為80 nm的四方相ZrO2改性水泥凈漿和粒徑為20 nm的ZrO2改性水泥凈漿僅含有一種微小孔，而B2(粒徑為50 nm的四方相ZrO2改性水泥凈漿)含有兩種微小孔。再對比信號峰的強度，可以看出B4和B1的信號峰相對較低，其內部孔隙相對較少，相對更加密實。總體來看，A3在28 d時不含有中孔，僅含有一種微孔結構，且其信號峰強度最低，所以其內部最密實。這與氧化鋯強化高性能混凝土[24]的宏觀力學研究結果相吻合：即摻量為4%時，其抗壓強度、彈性模數到達最大。中孔峰強度降低，說明中孔數量減少；中孔的峰往左移，說明中孔的尺寸在減小。

圖5 不同時期不同氧化鋯粒徑試樣的核磁共振波譜圖Fig.5 NMR spectra of samples with different zirconia particle sizes in different periods

2.4 水泥凈漿物相分析

由圖6可知，四組試樣的XRD衍射峰的位置大致相同，說明加入納米ZrO2并不會使水化反應產生新的物相，水泥水化產物的物相主要是C—S—H凝膠、CH[Ca(OH)2]晶體、C3AH6晶體、AFt(鈣礬石)等，其中，通過CH晶體的峰值可評價水泥的水化程度[25]。原本C—S—H凝膠是無定形態，不能通過XRD測出，但由于XRD試樣制備經過高溫干燥箱干燥處理24 h，C—S—H凝膠會脫水變為了CaSiO3，CaSiO3的特征衍射峰可被觀察到，因此可以通過CaSiO3晶體、Ca(OH)2晶體、AFt(鈣礬石)等的特征衍射峰的強弱來反應水化程度。由于AFt、Ca(OH)2晶體是針狀和片狀形態，因此含量越多，其強度就會越低。C—S—H是對水泥強度的貢獻最大CaSiO3晶體含量越多，其力學性能越好。所以通過CaSiO3晶體、CH晶體、AFt的峰值來反映水化程度。由圖6可以看出A3、B2、B4的CaSiO3晶體的衍射峰峰強度普遍較空白組(A1)的要高，這與低溫強堿法合成納米ZrO2粉體及其對水泥的改性研究[26]中，摻入ZrO2粉體會提高水泥基復合材料的抗壓與抗折強度的宏觀力學性能的觀點相一致；ZrO2納米顆粒的加入會促使水化產物形成較多的結構產物，這些產物能夠進入水泥基體材料內的縫隙缺陷中，使整個基體內結構變得更加密實；再比較A3、B2、B4，可以發現單斜相ZrO2納米顆粒改性水泥砂漿B4組的AFt和CH衍射峰峰值普遍較A3、B2要高，則相對而言其強度會較低，這是因為單斜相ZrO2納米顆粒未用氧化釔穩定，沒有相變增韌作用；僅對于A3、B2來看，其衍射峰強度與位置皆類似，這也說明了都在納米尺度范圍內，尺寸大小對水化過程影響不大。

圖6 不同試件水化產物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of hydration products

2.5 水泥凈漿內部微觀形貌分析

選取空白組與ZrO2摻量為4%的水泥凈漿試件，將其制作為5～10 mm的試樣，然后對其進行烘干與噴金處理，采用FESEM對其7 d齡期的內部微觀形貌進行觀察，其結果如圖7所示。

圖7 水泥凈漿內部SEMFig.7 SEM of cement paste

空白組7 d水化產物主要為六角片狀的氫氧化鈣晶體與針棒狀的鈣礬石晶體，大量的AFt晶體相互交錯，Ca(OH)2晶體嵌入其中，兩者搭接緊密，同時含有少量的結晶度較低的纖維狀C—S—H 凝膠；由圖7(b)的SEM照片可觀察到，ZrO2摻量為4%時，其六角片狀的Ca(OH)2晶體與針棒狀的AFt晶體含量相對于空白組較少，結晶度較高的絮狀強度物質C—S—H 凝膠相對較多，說明摻入ZrO2會提高水泥基體材料的密實度。

3 結論

研究了摻不同摻量、不同晶型和不同粒徑納米ZrO2對水泥基復合材料的水化過程，并表征了其微觀結構，通過對不同水泥凈漿試件進行試驗，主要獲得以下結論。

(1)納米ZrO2改性水泥凈漿的標準稠度用水量隨著納米ZrO2摻量的增加而增加，隨氧化鋯粒徑的增大而略有降低；同時，納米ZrO2的晶型不會改變水泥的標準稠度用水量。

(2)改性水泥凈漿的溶膠凝膠轉變點的時間隨著納米ZrO2顆粒摻量的增大而縮短，納米ZrO2對基體內部水化進程起到促進作用，摻量越多，其促凝效果就會越明顯。

(3)摻入氧化鋯會改變水泥凈漿內部孔隙，四方相、20 nm的ZrO2摻量為4%時，水泥凈漿孔隙數量相對較少，密實度較好。

(4)微觀研究表明，納米ZrO2能調節水泥水化過程，提高C—S—H凝膠的生成量，從而使水泥基體的密實度得以提高。