自沉淀法合成高相對分子質(zhì)量聚乙二醇

岳慧娟，高國新，鄭元鎖

(西安交通大學(xué) 理學(xué)院，西安 710049)

0 引言

固體推進(jìn)劑是各種導(dǎo)彈武器和空間飛行器用固體火箭發(fā)動機(jī)的動力源，由氧化劑、燃料、粘合劑和其他添加劑經(jīng)特殊工藝混合固化形成的含能復(fù)合材料[1]。其中粘合劑在固體推進(jìn)體系中起著至關(guān)重要的作用，其物理性能對固體推進(jìn)劑的制造工藝、力學(xué)特性及能量水平具有重要影響。研發(fā)具有良好粘接能力和機(jī)械性能的高性能粘合劑，是提升固體推進(jìn)劑體系綜合性能的重要保證[2]。聚乙二醇(PEG)等聚醚多元醇粘合劑的分子鏈上含有大量醚鍵，極性大、柔性好、力學(xué)性能優(yōu)良，與硝酸甘油酯互溶性良好，是一種理想的高性能火箭發(fā)動機(jī)固體推進(jìn)劑的粘合劑[3-5]。在高增塑比的NEPE體系中難以結(jié)晶，從而賦予推進(jìn)劑優(yōu)良的力學(xué)性能和耐老化性能。

目前，合成高相對分子質(zhì)量PEG的方法主要是環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合[6-8]。如王國平等[9]以KOH為催化劑，在120～140 ℃和0.539 MPa壓力下，通過調(diào)控反應(yīng)物的種類和摩爾比分別合成出PEG400、PEG1500和PEG6000。然而，這粗產(chǎn)物中通常含有大量催化劑雜質(zhì)，必須通過中和、脫色、壓濾等處理工藝才能得到相對純凈的高相對分子質(zhì)量PEG，過程復(fù)雜，產(chǎn)物損失嚴(yán)重，收率較低。趙鑫等[10]采用CaAC2-KOH復(fù)配型催化劑(摩爾比1∶1)，將乙二醇和環(huán)氧乙烷(摩爾比1∶465)在130～140 ℃和0.4 MPa壓強(qiáng)下開環(huán)聚合成相對分子質(zhì)量為20000的PEG(PEG20000)，其羥值達(dá)到5.45～5.61 mg KOH/g，含水<0.2%，5%水溶液的pH值為5.00～7.00。但開環(huán)聚合反應(yīng)是一個不可逆的強(qiáng)烈放熱反應(yīng)且需要高溫高壓條件，容易造成產(chǎn)物顏色加深和爆聚，致使產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量難以控制，無法精確合成出超高相對分子質(zhì)量的PEG[11-13]。另一種合成方法是對低相對分子質(zhì)量PEG進(jìn)行擴(kuò)鏈，擴(kuò)鏈劑有二酰氯[14-15]、二異氰酸酯[16-19]、羧酸類物質(zhì)[20-21]等，但由于擴(kuò)鏈過程首先是在二氯甲烷、DMF等溶劑內(nèi)進(jìn)行均相反應(yīng)，然后再加入冷乙醚進(jìn)行沉淀、過濾、干燥等才得到產(chǎn)物，處理過程依然繁瑣。

本文提出一種簡單的自沉降合成策略實(shí)現(xiàn)對PEG的擴(kuò)鏈聚合：以對苯二甲酰氯為擴(kuò)鏈劑，通過優(yōu)化DMF和石油醚混合溶劑比例，實(shí)現(xiàn)對低相對分子質(zhì)量PEG的擴(kuò)鏈聚合與原位沉降，最終合成出相對分子質(zhì)量可控、分布窄的高相對分子質(zhì)量PEG，為高能固體推進(jìn)劑提供一種雙官能度且相對分子質(zhì)量高的PEG粘合劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙二醇6000(PEG6000)，江蘇海安石油化工廠，120 ℃下真空干燥12 h；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠，經(jīng)過溶劑除水系統(tǒng)處理；對苯二甲酰氯(TPC)，山東西亞化學(xué)股份有限公司；石油醚，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠，沸點(diǎn)為90～120 ℃，經(jīng)過溶劑除水系統(tǒng)處理；三乙胺(Et3N)，廣東光華科技股份有限公司，用氫氧化鉀脫水到0.1%以下。上述原料均為分析純。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

IKA RH basic2型磁力攪拌器，德國IKA公司；DZF型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；JJ-1型電動攪拌機(jī)，上海浦東物理光學(xué)儀器廠；Bruker Tensor 27紅外光譜儀，德國布魯克公司；Bruker Advance Ⅲ-400型核磁共振儀，德國布魯克公司；凝膠滲透色譜(5.1.7.3版本)，Wyatt Technology，Santa Barbara，CA。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PEG6000擴(kuò)鏈合成PEG12000

在50 ml帶有回流冷凝管的三口圓底燒瓶中加入6 ml無水DMF溶劑和4.5 g干燥處理的PEG6000，磁力攪拌至完全溶解；加入適量三乙胺，通入氮?dú)猓煤銐旱我郝┒返渭右欢舛鹊膶Ρ蕉柞Ｂ菵MF溶液，滴加速度為2滴/min，900 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)4～8 h。直接過濾產(chǎn)物，130 ℃真空干燥過夜得到白色片狀PEG12000。擴(kuò)鏈合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 PEG12000的擴(kuò)鏈合成反應(yīng)式

1.2.2 材料表征

PEG6000和合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)采用紅外光譜和1H-NMR表征。

(1)紅外光譜：用Bruker Tensor 27傅里葉紅外光譜儀分析原料PEG6000和產(chǎn)物PEG-TPC12900的官能團(tuán)吸收峰的差別。

(2)1H-NMR：原料PEG6000和產(chǎn)物PEG-TPC12900的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別用Bruker Advance Ⅲ-400型核磁共振儀測定，文中以氘代氯仿為溶劑及內(nèi)標(biāo)。

所合成聚乙二醇的相對分子質(zhì)量分別采用凝膠滲透色譜(GPC)和羥值滴定法表征。

(1)GPC法：將樣品溶于DMF溶劑中，濃度為2～5 mg/ml，樣品溶解后，采用一次性微孔濾膜(孔徑0.22 μm)對樣品溶液進(jìn)行過濾，保存濾液待用。DMF為流動相，流速為0.2 ml/min，聚苯乙烯(PS)為參比，采用多角度散射【MALS】-GPC聯(lián)用技術(shù)測定高相對分子質(zhì)量聚乙二醇的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布。

(2)羥值滴定法：首先稱取24.0 g鄰苯二甲酸酐溶解于300 ml吡啶中，完全溶解后，加入3.6 g咪唑，靜置24 h，得乙酰化試劑。然后，準(zhǔn)確稱取0.2 g樣品于帶磨口的滴定瓶中，加入2 ml乙酰化試劑，搖蕩溶解，在100 ℃油浴保溫15 min，自然冷卻至室溫，加0.8 ml蒸餾水，振蕩混合。加入兩滴酚酞試劑，用標(biāo)定的0.099 9 mol/L氫氧化鉀的溶液標(biāo)定。同時對乙酰化試劑做一空白實(shí)驗(yàn)。

羥值計算公式：

(1)

式中V0為空白滴定所用KOH標(biāo)準(zhǔn)液的體積，ml；Vb為樣品滴定所用KOH標(biāo)準(zhǔn)液的體積，ml；c為KOH標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g；56.11為KOH相對分子質(zhì)量。

聚乙二醇相對分子質(zhì)量的計算公式：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的紅外表征和1H-NMR表征

為了獲得PEG6000與PEG-TPC12900的基團(tuán)信息，首先測試了擴(kuò)鏈前后兩種材料的紅外光譜，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PEG6000與PEG-TPC12900的紅外譜圖對比

除紅外光譜以外，實(shí)驗(yàn)中還采用核磁共振氫譜表征了PEG-TPC12900的結(jié)構(gòu)，如圖3所示。由圖3可看出，δ=8.0(圖中的a峰)對應(yīng)于對苯二甲酰氯上的苯環(huán)氫，δ=3.6對應(yīng)于聚乙二醇分子鏈中亞甲基氫(—CH2—)，但由于受羧基(—COO—)富電子的影響，與羧基相連的亞甲基氫的化學(xué)位移向4.3發(fā)生了偏移，δ=3.6 ～4.3即為圖中的b峰。對a峰和b峰進(jìn)行積分，S(δ=8.0)∶S(δ=3.6 ～4.3)=1∶288，根據(jù)峰面積比值可計算出PEG-TPC12900的相對分子質(zhì)量為12 814，進(jìn)一步證明了PEG與對苯二甲酰氯發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成的二聚體端基為羥基。

圖3 PEG6000與PEG-TPC12900的1H-NMR對比

2.2 溫度對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響聚乙二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，研究中控制PEG6000與TPC摩爾比為1∶1.5，摩爾濃度比為1.1∶1，反應(yīng)時間為7 h，在不同溫度下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。同時，采用GPC對合成產(chǎn)物進(jìn)行了相對分子質(zhì)量表征，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出，不同溫度條件下所得產(chǎn)物的譜圖均含有3個峰，所對應(yīng)的保留時間分別為23.0、20.5、19.5 min，對應(yīng)聚合物的相對分子質(zhì)量分別為6300、12 900、19 300。對GPC測試結(jié)果進(jìn)行分峰處理，可得到不同相對分子質(zhì)量聚合物含量與聚合溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖4 不同溫度下產(chǎn)物的GPC曲線圖

圖5 不同溫度下產(chǎn)物所占比例

由圖5可見，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物中相對分子質(zhì)量為12 900和19 300的組分含量逐漸增大，在50 ℃時分別達(dá)到最大值33%和14%，此后逐漸下降。因此，對苯二甲酰氯擴(kuò)鏈法的適宜反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.3 反應(yīng)時間對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響

在50 ℃下，控制PEG6000與TPC的摩爾比為1∶1.5，摩爾濃度比為1.1∶1，反應(yīng)時間為7 h，對反應(yīng)時間進(jìn)行變量試驗(yàn)，并用GPC法對合成產(chǎn)物進(jìn)行相對分子質(zhì)量表征，結(jié)果見圖6。進(jìn)行分峰處理后，得到不同相對分子質(zhì)量聚合物含量隨反應(yīng)時間的變化曲線，如圖7所示。

圖6 不同反應(yīng)時間下合成產(chǎn)物的GPC曲線

由圖7可見，隨著反應(yīng)時間的增加，相對分子質(zhì)量為12 900的二聚體的含量先上升、后下降，在7 h達(dá)到最大值；相對分子質(zhì)量為19 300 的三聚體的含量呈單調(diào)遞增趨勢。其原因可能是當(dāng)反應(yīng)時間為7 h之后，二聚體開始向三聚體轉(zhuǎn)變。所以，最佳反應(yīng)時間為7 h。

圖7 不同反應(yīng)時間下產(chǎn)物所占比例

2.4 n(PEG6000)∶n(TPC)對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響

控制反應(yīng)溫度為50 ℃，PEG6000與TPC的摩爾濃度比為1.1∶1，反應(yīng)時間為7 h。改變PEG6000與TPC的摩爾比進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，用GPC對產(chǎn)物進(jìn)行相對分子質(zhì)量表征，產(chǎn)物中不同相對分子質(zhì)量聚合物的含量隨PEG6000與TPC摩爾的比的變化曲線見圖8。

圖8 不同n(PEG6000)∶n(TPC)下產(chǎn)物所占比例

根據(jù)逐步縮合反應(yīng)的理論聚合度和相對分子質(zhì)量計算方法，n(PEG6000)∶n(TPC)的值越接近1，合成產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量越大。在反應(yīng)中，為了保證合成兩端均為羥基的PEG12000，理論上應(yīng)保證PEG6000的摩爾數(shù)高于對苯二甲酰氯，但由于酰氯基非常活潑，容易和溶劑或空氣中的水分子發(fā)生反應(yīng)，造成對苯二甲酰氯的實(shí)際投料比大于理論值。由圖8可知，當(dāng)n(TPC)∶n(PEG6000)為1.5時，相對分子質(zhì)量產(chǎn)物PEG12900所占比例是最大的，當(dāng)n(TPC)∶n(PEG6000)小于或者大于1.5時，相對分子質(zhì)量產(chǎn)物PEG12900所占比例逐漸減少。因此，n(TPC)∶n(PEG6000)的最佳值為1.5。

2.5 c(PEG6000)∶c(TPC)對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度50 ℃，控制PEG6000與TPC的摩爾比為1∶1.5，反應(yīng)時間為7 h。采用不同PEG6000與TPC的摩爾濃度進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，用GPC對產(chǎn)物進(jìn)行相對分子質(zhì)量表征，產(chǎn)物中不同相對分子質(zhì)量聚合物的含量隨PEG6000與TPC的摩爾濃度比的變化曲線如圖9所示。

圖9 不同c(PEG6000)∶c(TPC)下產(chǎn)物所占比例

由圖9可知，隨著PEG6000與TPC的濃度比增加，相對分子質(zhì)量為12 900的產(chǎn)物的含量先增加、后減少；當(dāng)PEG6000與TPC的濃度比為1.1∶1時，相對分子質(zhì)量為12 900的產(chǎn)物的含量達(dá)到最高。因此，PEG6000與TPC的摩爾濃度比最佳值為1.1∶1。

2.6 自沉淀法合成

在50 ℃，向帶回流冷凝管的三口瓶中加入4.5 g干燥的PEG6000、6 ml無水DMF溶劑和石油醚(30、35 ml)，溶液澄清透明，無沉淀析出。按照均相擴(kuò)鏈合成的最佳工藝條件，控制PEG6000與TPC的摩爾比為1∶1.5，摩爾濃度比為1.1∶1，反應(yīng)7 h后。將合成產(chǎn)物中的沉淀物立即過濾，并干燥處理和稱量，對干燥后的產(chǎn)物做相對分子質(zhì)量表征，結(jié)果見圖10，干燥后的產(chǎn)物質(zhì)量和GPC分析結(jié)果如表1所示。將反應(yīng)產(chǎn)物命名為PEG-TPC12900，此處12 900指PEG6000與TPC反應(yīng)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

由表1可看出，當(dāng)加入30 ml石油醚時，析出沉淀為相對分子質(zhì)量12 900；當(dāng)加入石油醚35 ml時，析出沉淀為相對分子質(zhì)量12 900和原料PEG6300。說明PEG-TPC12900已完全析出，繼續(xù)添加石油醚將引起原料PEG6300析出。根據(jù)反應(yīng)物的添加量和比例可計算出PEG-TPC12900的理論產(chǎn)量為4.5 g，實(shí)際產(chǎn)物為2.2 g，產(chǎn)率達(dá)到為47%。

將最佳條件下添加石油醚和未添加石油醚的產(chǎn)物進(jìn)行對比分析，GPC結(jié)果見圖11。

圖10 析出沉淀的GPC曲線

表1 石油醚的加入量與沉淀析出結(jié)果

圖11 石油醚對沉淀產(chǎn)物的影響

由圖11可見，在反應(yīng)溶液中加入石油醚，通過調(diào)節(jié)無水DMF和石油醚的比例，過濾后產(chǎn)物中相對分子質(zhì)量為6300的單體沒有了，相對分子質(zhì)量為19 300的三聚體減少了。可能原因是反應(yīng)中只要生成物相對分子質(zhì)量達(dá)到12 000后就自沉降下來，不再參與反應(yīng)；相對分子質(zhì)量為6300的單體未達(dá)到飽和溶解度，所以不會析出。

采用1.2.2中的羥值測定法，測定合成產(chǎn)物PEG-TPC的羥值，由式(2)得到由羥值測定法表征的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量，羥值和GPC表征相對分子質(zhì)量結(jié)果見表2。

表2 PEG-TPC的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布

從表2可知，凝膠滲透色譜法和羥值測定法表征產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分別為12 900和12 608，相對分子質(zhì)量分布為1.12。

3 結(jié)論

以TPC為擴(kuò)鏈劑，6 ml無水DMF溶劑和30 ml石油醚混合液為溶劑，控制PEG6000與TPC摩爾比為1∶1.5，摩爾濃度比為1.1∶1，在50 ℃反應(yīng)7 h后，原位沉降得到高相對分子質(zhì)量PEG12000，產(chǎn)物收率達(dá)到47%；紅外光譜和核磁氫譜均證實(shí)聚乙二醇與對苯二甲酰氯發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合理論產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并通過GPC和羥值測定法對產(chǎn)物進(jìn)行相對分子質(zhì)量表征，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分別為12 900和12 608，相對分子質(zhì)量分布為1.12。