銅基化合物的可見光催化研究進展

余傳明，曾圣威，江金娥，林雯毓，鄧翠兒，李泳

（廣東海洋大學化學與環境學院，廣東湛江524088）

近年來，可見光催化技術迅速興起，已發展為一種新的有機合成模式[1-3]。該技術的原理雖復雜，但操作簡單易行，通過光催化技術可以活化小分子化合物、構筑非常規化學鍵、甚至用于開發全新的化學反應。傳統的化學反應一般通過加熱驅動，化學鍵的重構主要是通過電子對（即雙電子）的轉移來實現[4-5]。而在光催化反應中，化學鍵的構筑則主要通過單電子轉移（SET）來實現。常見光催化劑主要有過渡金屬的有機配合物[如銠(Ⅱ)或銥(Ⅲ)的聚吡啶配合物]和不含金屬的有機大分子增敏劑（如卟啉、酞箐等）。它們均具有良好的光學特性，如長的激發態壽命、強可見光吸收和較高的激發態氧化還原電位[3]。然而，貴金屬基配合物價格昂貴且環境不友好，常規的銠基或銥基配合物的氧化態過高且金屬與配體的取向單一，有機增敏劑則光穩定性較差，這些缺陷與不足制約了它們在有機合成中的廣泛應用。近期，有研究者利用預官能化的底物在銠基或銥基光催化劑的作用下，成功實現了底物的立體選擇性轉化[6]，這一成果為光催化的發展提供了新的方向。

到目前為止，研究者們始終都在致力于尋求一種具有高光學活性的催化劑。研究表明，第四周期的過渡金屬有望滿足這一要求[7]。如，將鎳(Ⅱ)鹽或其配合物與傳統銠基或銥基光催化劑復合使用，可對碳或氮進行芳化、烯化或烷基化[8]。近期研究顯示，第四周期的銅在光催化領域同樣具有巨大的應用潛力：銅鹽或銅配合物具有多種氧化還原特性，既可與有機質直接反應[9]，也可通過單電子轉移引發其他反應，甚至還可以與多齒配體結合形成均配型或雜配型配合物，以調節光活性，同時延長激發態壽命[10-12]，圖1 所示為銅基催化劑的常用有機配體。鑒于銅基催化劑近年來在有機合成領域的迅速發展及廣闊的應用前景，本文主要綜述其在可見光催化領域的起源及近年來的研究成果與進展。

1 銅(Ⅰ)的獨立光催化

圖1 常見的銅基催化劑配體

Cu(Ⅰ)Ln配合物作為獨立的光催化劑，其機理一般如圖2 所示?？梢姽饧ぐl下，配合物Cu(Ⅰ)Ln將單電子轉移給電子受體（如鹵代烴R-X），產生自由基R 和Cu(Ⅱ)Ln瞬時中間體。其中自由基R 可被烯烴或炔烴捕獲并生成更多的新自由基R'·。中間體Cu(Ⅱ)Ln則會進一步經歷兩種歷程：①Cu(Ⅱ)Ln與親核基團(Nu)發生配體交換，并將配體Nu 傳遞至自由基R·，完成偶聯并得到目標產物R-Nu，即配體轉移機理。②Cu(Ⅱ)Ln與初代自由基R·結合生成高價R-Cu(Ⅲ)-Ln中間體[18]，并與親核性基團Nu交換配體生成R-Cu(Ⅲ)L(n-1)-Nu中間體，再通過消去得到偶聯產物R-Nu，同時生成初始的Cu(Ⅰ)Ln催化劑，即自由基回彈機理。

1.1 烯烴的雙官能化

可見光催化產生的銅(Ⅱ)中間體可與多種官能團形成配位，當配體轉移至自由基時能極大地促進ATRA 反應的發生。如圖3 所示，2015 年，Reiser發現，未活化的烯烴在摩爾分數為1%[Cu(dap)2Cl]催化下可與三氟甲磺酰氯（CF3SO2Cl）反應，生成相應的三氟甲基-氯磺?；a物[20]，而當催化劑改為[Ru(bpy)3Cl]時，則會生成三氟甲基-氯化產物[21]，所得產物的不同表明，銅(Ⅰ)催化劑對于自由基及陰離子的生成具有不可代替的關鍵作用，該反應有望廣泛應用于制藥領域[19]。類似地，銠基或銥基光催化劑難以催化苯乙烯發生碘代全氟烷基化反應，但是[Cu(dap)2Cl]卻有很好的效果，主要是因為碘能很好地與dap發生配體交換生成[CuⅡ(dap)ClⅠ]中間體[22]。2018 年，Yu 等[23]發現銅(Ⅱ)-氟配合物具有極佳的氟原子轉移能力，可有效地促進烯烴的氟化-三氟甲基化。該反應以氟化銫為氟源，S-(三氟甲基)二苯并噻吩嗡四氟硼酸鹽（Umemoto 試劑）為三氟甲基源，以Cu(OTf)2為催化劑，同時以2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（浴銅靈，BC）和4,4'-二(甲氧基羰基)-2,2'-聯吡啶（bpydc）為助催化劑。其中，BC 能將銅(Ⅱ)還原為銅(Ⅰ)，而bpydc 因具有缺電子結構，可以加速Cu(Ⅱ)LF 中間體的氟原子轉移。同年，Fu等[24]還合成了一種類似的雙銅配合物，在烯烴、親電試劑與三氟甲硫醇鹽的三組分體系中實現了烯烴的三氟甲硫化。反應通過配位效應首先生成CuI(BINAP)(SCF3)催化劑，在藍光激發下被烯烴捕獲電子生成烷基自由基，同時新生成的[CuII(BINAP)(SCF3)]2配合物能有效地將三氟甲硫基（ SCF3）轉移給烷基自由基而生成三氟甲硫醚。

上述反應實例均可通過圖2所示的配體轉移或自由基回彈機理來解釋。近年，Xiao等[25]還報道了一種含環丁酮肟酯、苯乙烯和芳基硼酸的三組分交叉偶聯反應，進一步證實了自由基回彈機理。Cu(Ⅰ)(dtbbpy)在藍光激發下通過單電子轉移生成氰烷基自由基，再與烯烴反應生成新的中間體自由基。新生成的銅(Ⅱ)中間體與芳基硼酸通過金屬轉移反應生成芳基-銅(Ⅱ)中間體，并迅速捕獲第一步中的中間體自由基生成新的芳基-銅(Ⅲ)-烷基絡合物，最后經還原消除得到偶聯產物，產率在68%。

1.2 碳-雜偶聯

圖2 銅（Ⅰ）配合物作為獨立光催化劑的機理示意圖

2012年，Fu等[26]報道了一種基于銅-咔唑內酯和芳基鹵化物的C—N 偶聯反應，該反應類似于烏爾曼反應，可由紫外光引發，同時，還從理論上揭示了利用該反應進行碳-雜偶聯的可行性[27]。2013年，Fu 等首先以硫酚為親核試劑與碘代苯反應，在CuI 催化下實現了C(sp2)-S 偶聯[28]。2014 年，作者進一步以苯酚為親核試劑實現了C(sp2)-O 偶聯[29]。上述反應均由紫外光驅動，反應過程中產生的親核性銅基中間體，如[Cu(SPh)2]-、[Cu2(SPh)3]-、[Cu(OPh)2]-等對于反應的發生具有關鍵作用。

圖3 銅(Ⅰ)絡合物作為獨立光催化劑的反應［20-25］

進一步地，Fu 課題組通過配體設計將上述反應拓展至可見光驅動，相應的反應機理也由親核取代轉變為自由基取代。基于此，提出了不對稱胺的合成新策略，如圖4 所示。2016 年，Fu 等發現在Cu(I)/Nu/(S)-SITCP配合物(式中Nu為咔唑或吲哚)的存在下，外消旋的α-氯酰胺可與咔唑或吲哚發生對映C-N偶聯。其中Cu(Ⅰ)/Nu/(S)-SITCP配合物既是光催化劑，也是手性底物的誘導源[30-31]，利用手性膦配體(S)-SITCP 可控制產物構型，原因在于反應過程中生成了關鍵性的光活性中間體[銅(Ⅰ)-(SSITCP)2-咔唑內酯]。為了拓展該反應的普適性，制備了含有雙膦-咔唑內酯配體的銅(Ⅰ)催化劑CuI(CbzdiphosiPr)[銅(Ⅰ)-(1,8-雙異丙基膦-3,6-二叔丁基-9-氫-咔唑)]，將其與CuBr 組合使用，實現了仲鹵代烴與氨基甲酸酯的C N 偶聯，且底物仲鹵代烴無需活化[32]，該策略若用傳統銠基或銥基催化劑來代替銅(Ⅰ)催化劑，目標產物收率不足1%。

底物拓展實驗發現，該反應以脂肪族伯胺為氮源，可以克服這類反應中存在的底物空間位阻較大或過烷基化等問題。2017 年，Fu 等[33]用具有光活性的銅(Ⅰ)-聯萘酚鹽來介導伯胺與仲碘代烴之間的C-N 偶聯，在較溫和條件下高選擇性地合成了單烷基化的胺衍生物。實驗發現，外消旋BINOL配體在反應中十分關鍵：催化劑Cu(Ⅰ)/BINOL 絡合物在光激發下產生烷基自由基和高價Cu(Ⅱ)/BINOL中間體，該中間體與胺發生配體交換形成關鍵的銅(Ⅱ)-胺中間體，其與第一步中生成的烷基自由基結合，即可得偶聯產物。

與鹵代烴相比，羧酸是一種來源更廣泛、穩定且低毒的化學品。N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯（NHPI）可通過SET還原脫羧成為一種理想的烷基源，因而被廣泛應用于脫羧偶聯反應[34]?；谏鲜鲈淼拿擊菴—N 偶聯可用于替代柯提斯重排反應來制備少一個碳的胺，該反應的一個顯著優勢在于無需使用大毒性的疊氮化鈉[35]。催化劑Cu(Ⅰ)/dmp/xantphos[xantphos 為4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽]可見光激發，將單電子轉移至NHPI酯生成高價銅(Ⅱ)絡合物和NHPI 酯陰離子，這種酯陰離子不穩定，易分解成烷基自由基、CO2和鄰苯二甲酰亞胺陰離子，胺陰離子迅速與銅(Ⅱ)絡合物結合后，繼續與烷基自由基重新結合，生成少一個碳的胺，同時生成初始銅(Ⅰ)催化劑。

圖4 可見光誘導的碳-氮偶聯［30-34］

1.3 原位光催化

與一般過渡金屬不同，銅(Ⅰ)能直接與含氮、氧、磷等的底物配位形成可見光響應的銅(Ⅰ)絡合物，受激后通過單電子轉移生成高價銅(Ⅱ)絡合物，從而參與合成反應，如偶聯反應、官能化反應等，其歷程如圖5所示。基于此，2015年，Hwang等[36]在苯胺、苯醌及苯乙炔的三組分體系中，實現了三者的區域選擇性偶聯，得到了雙官能化的吲哚化合物。在該反應中，CuCl 與苯乙炔原位生成銅(Ⅰ)-炔化物后在藍光激發下引發反應。銅(Ⅰ)-炔化物由于具有優良的可見光響應特性，因而也被廣泛應用在其他的類似反應中，如肼基吡啶與末端炔烴之間的脫氮氧化C(sp2)-C(sp)偶聯[37]、苯胺與端炔的氧化C N偶聯[38]、2-氨基吡啶與端炔的氧化C N偶聯[39]、端炔的自身C(sp)-C(sp)偶聯[40-41]等。

2017 年，Hwang 等[42-43]進一步發現，苯酚與端炔在氧氣存在下可偶聯生成芳基酮產物。原位生成的銅(Ⅰ)-炔化物受光照激發，激發態電子被氧分子捕獲生成銅(Ⅱ)-炔化物和超氧負離子。苯酚被高價銅(Ⅱ)-炔化物氧化為苯醌后，繼續與銅(Ⅱ)-炔化物發生羰-烯[2+2]環加成反應，隨后依次經歷氧雜環丁烷開環、過氧化、脫羧、酮-烯醇互變等歷程得到芳基酮產物，如圖6 所示。相應地，在CuI、2-吡啶甲酸和氧氣的存在下，苯乙炔與脂肪醇偶聯會生成類似的α-酮酸酯[44]。

圖5 銅(Ⅰ)的原位光催化反應歷程

2019年，Hwang等[45]還報道了一種CuCl催化的N-烷基苯胺、端炔與伯醇的三組分偶聯反應?？梢姽庹障?，銅(Ⅰ)-炔化物將苯醌還原為相應的陰離子，并誘導伯醇上的質子氫發生轉移生成α-羥基自由基；同時生成的銅(Ⅱ)-炔化物與N-烷基苯胺在光照下通過配體-金屬電荷轉移生成氨基自由基陽離子，兩者經過自由基偶聯、質子轉移、消除水分子等過程得到一種顯正電性的亞胺類物質，最后被銅(Ⅰ)-炔化物捕獲而生成炔丙基胺。

圖6 基于端炔的氧化碳-碳偶聯制備芳基酮［42-45］

2017 年，Lalic 等[46]發 現 將CuCl 與三吡啶配體(tBu3-TERPY)結合可以調節銅(Ⅰ)-炔化物的光活性，并實現了對端炔與碘代烷烴的C(sp)-C(sp3)偶聯。同年，Wu 等報道了一種新型C(sp3)-H 官能化技術，即用銅(Ⅱ)鹽與2-芳氨基醋酸鹽原位形成銅(I)中間體，在可見光激發下可促進烯醇化合物的烷基化[47]。進一步地，Liu 的研究[48]顯示原位形成的CuI(NCS)2-兼具光催化劑和Lewis 酸的雙重作用，激發態的CuI(NCS)2-*通過能量轉移可使乙烯基疊氮化物重排為氮丙啶中間體，并在同基態CuI(NCS)2-絡合后與硫氰化物反應生成2-氨基噻唑衍生物。

2 銅(Ⅱ)的獨立光催化

1962 年，Kochi[49]首次發現Cu(Ⅱ)Cl2在紫外光照下會產生Cu(Ⅰ)Cl和氯自由基Cl·，揭開了銅(Ⅱ)化合物光催化的序幕。一般地，銅(Ⅰ)配合物在光激發下易發生金屬向配體的電子遷移（MLCT），而銅(Ⅱ)配合物由于銅(Ⅱ)中心具有能量更低的空軌道，更傾向于發生配體向金屬的電子遷移（LMCT）[50-51]，從而氧化富電子化合物，可應用于烯烴的官能化反應中。研究者提出，可以將銅(Ⅱ)與合適的配體Z絡合使Cu(Ⅱ)LZ 配合物的響應光紅移至可見光區，同時用新生成的配體自由基Z·引發其他反應，其機理如圖7所示。

圖7 銅（Ⅱ）的可見光催化機理示意圖

基于上述機理，Reiser 等[52]以銅(Ⅱ)絡合物[Cu(dap)Cl2]為光催化劑，開發了由苯乙烯、疊氮化物TMS-N3和氧氣共同制備疊氮基芳酮的策略，如圖8所示。銅(Ⅱ)絡合物通過與疊氮化物進行配體交換，產生新的Cu(Ⅱ)L 疊氮橋連二聚體，在可見光誘導下生成Cu(Ⅰ)L 絡合物和疊氮自由基，后者相繼被烯烴和氧分子捕獲，生成氧中心自由基，再與Cu(Ⅰ)L絡合物通過自由基回彈機理生成疊氮基酮。

圖8 銅(Ⅱ)催化的烯烴氧化/疊氮化反應及機理［52］

2018 年，Gong 等[53]以銅(Ⅱ)絡合物為光催化劑，利用三氟硼酸鹽對亞胺進行烷基化修飾，并提出了雙循環機理。在第一循環中，手性銅(Ⅱ)-雙噁唑啉與三氟硼酸鹽交換配體后，于可見光誘導下均裂成銅(Ⅰ)絡合物和烷基自由基，后者被亞胺的雙鍵捕獲生成胺自由基后，接受前者轉移的單電子，轉化為胺負離子，同時會釋放出手性產物。同年，Reiser等[54]成功地將銅(Ⅱ)絡合物[Cu(dap)Cl2]應用于烯烴與磺酰氯的ATRA反應。根據Kochi理論，銅(Ⅱ)絡合物中的LCu(Ⅱ)-Cl 鍵在可見光誘導下發生均裂，產生Cu(Ⅰ)L 絡合物和氯自由基，前者在可見光誘導下可將磺酰氯還原為磺?；杂苫⒈幌N捕獲生成目標產物。通過底物探索發現，未活化烯烴(如烯丙苯)與活化烯烴（如苯乙烯）相比，捕獲自由基能力較弱，因此反應過程中須加入反應當量的Na2CO3以防止催化劑失活。此外，Yuan 等[55]還發現，將CuCl2與適當溶劑（如乙腈或丙酮）混合可形成光活性物質，在氧氣存在下，能將芐醇氧化為苯甲醛。

3 銅參與的協同光催化

銅具有良好的持續自由基效應，光誘導催化過程中產生的自由基中間體能夠被金屬中心高效捕獲，由此生成的銅中間體具有很大的反應潛力。近年來，許多研究者開始將銅(Ⅰ)或銅(Ⅱ)鹽與傳統銠基或銥基光催化劑結合使用，以實現協同催化，其反應機理如圖9所示，包括以下歷程：①親電試劑在外源光催化劑（如銠基或銥基催化劑）誘導下通過單電子還原產生初始自由基R1·；②高價外源催化劑將銅(Ⅰ)絡合物氧化成銅(Ⅱ)絡合物Cu(Ⅱ)Ln；③Cu(Ⅱ)Ln與陰離子親核試劑發生配體交換產生Cu(Ⅱ)L(n-1)Nu 中間體；④Cu(Ⅱ)L(n-1)Nu 捕獲初始自由基R1·并生成高價瞬時中間體Cu(Ⅲ)R1L(n-1)Nu；⑤Cu(Ⅲ)R1L(n-1)Nu 通過還原消去產生偶聯產物和初始銅(Ⅰ)催化劑。銅具有較好的親碳性，可以形成多種銅-碳化合物，如銅-芳基物種和銅-烷基物種，基于此開發的偶聯反應可用于構筑多種化學鍵，如C(sp2)-C(sp3)，C(sp2)-C(sp2)，C(sp3)-N(sp2)，C(sp3)-N(sp3)，C(sp3)-O，C(sp3)-C(sp)及C(sp3)-C(sp3)等。

2012年，Sanford等[56]以[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O為外源光催化劑，以乙酸銅(Ⅰ)為成鍵催化劑，通過高價銅中間體Cu(Ⅲ)R1L(n-1)Nu 的還原消去實現了芳基硼酸和全氟烷基碘的C(sp2)-C(sp3)偶聯。2018 年，MacMillan等[57]以銥絡合物為主催化劑、銅鹽為助劑實現了芳基溴化物與三氟甲基試劑之間的C(sp2)-C(sp3)偶聯。同年，Glorius 等[58]也報道了類似的高價銅(Ⅲ)中間體通過脫羧烯化來制備端位烯烴的反應。

圖9 銅的協同催化機理示意圖

烷基胺是一種常見的有機合成中間體和生物活性分子，可通過含氮親核試劑與鹵代烴發生取代反應制備得到，但是該法不適用于高級仲胺或叔胺。2018 年，Hu 等[59]開發了一種由羧酸與含氮親核試劑發生C(sp3)-N(sp2)偶聯來制備烷基胺的策略。首先，羧酸酯在可見光誘導下被銠基催化劑活化、脫羧生成烷基自由基，二苯甲酮亞胺與銅(Ⅰ)配位后捕獲該自由基形成銅(Ⅱ)/烷基/二苯甲酮胺絡合物，被激發態銠催化劑氧化為高價銅(Ⅲ)中間體，最后通過還原消去得到高級胺化合物。進一步地，作者還將底物胺拓展至苯胺和苯酚，分別實現了基于脫羧歷程的C(sp3)-N(sp3)偶聯[60]和C(sp3)-O 偶聯[61]。同年，MacMillan 等[62]基于上述歷程，實現了各種含氮親核試劑（如酰胺、磺胺、苯胺、含氮芳雜環化合物等）與伯、仲、叔烷基羧酸的原位偶聯反應，得到了一系列高級胺化合物，進一步拓展了該反應的適用性。

在銅的協同催化體系中，與不同的配體絡合能讓銅具有不同的化學性質和氧化還原能力。2017年，Lin 等[63]報道了在[Ir(ppy)3]與Cu(Ⅱ)(In-BOX)協同作用下，通過脫羧氰化反應實現的C(sp3)-C(sp)偶聯。該方法產率高、具有優異的對映選擇性，可用于對烯烴進行烷基/氰基雙官能化[64]。但該策略需要先將羧酸轉化為其鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)酯或形成原位碘鎓來進行預活化，增加了反應難度和經濟成本。

近年來，研究者還發現，向光催化體系中加入銅鹽能形成高價銅(Ⅲ)/烷基/羧酸鹽復合物，通過脫羧、自由基重組及還原消去等歷程可得到偶聯產物。如，Liu 等[65]用α,β-不飽和羧酸與碘代二氟乙酸乙酯反應，實現了烯烴的二氟乙?；疌(sp2)-C(sp3)偶聯。2018年，MacMillan等[66]也報道了類似的脂肪族羧酸的脫羧三氟甲基化策略：游離羧酸與銅(Ⅱ)配位后被高價*IrⅢ氧化為銅(Ⅲ)羧酸鹽絡合物，隨著CO2的擠出和與初始烷基自由基的重新結合生成銅(Ⅲ)/烷基/羧酸鹽中間體，最后被IrⅡ還原為烷基-三氟甲基化產物，同時促使銅(Ⅱ)再生并進入新的催化循環。

4 其他應用

除了上述研究，銅基光催化劑也被廣泛應用于有機合成的其他領域。2017 年，Nicewicz 等[67]利用銅(Ⅱ)鹵鹽實現了不飽和羧酸的區域選擇性鹵化。2019年，Zhu等[68]利用銅的可見光催化實現了對N-烷氧基吡啶鎓鹽的端位C(sp3)-H 活化。底物在Ir(Ⅲ)催化下轉化為烷氧自由基，經1,5-氫原子轉移形成碳中心的醇自由基，然后銅(Ⅱ)助催化劑通過轉移三甲基硅化合物中的相應基團（如疊氮基、氰基、異硫氰基等）的端位碳進行官能化，可得到各種δ-官能化的醇。

2012年，Rueping等[69]基于[Ru(bpy)3](PF6)2和[Cu(MeCN)4]PF6的復合催化體系開發了四氫異喹啉的炔基化反應，銅絡合物通過與端炔結合形成活性銅-炔中間體，并將炔基轉移至四氫異喹啉的碳活性中心制得了四氫異喹啉炔化物。2015年，Li等[70]使用手性Cu-QUINAP 復合物開發出了不對稱合成策略：銅復合物通過與端炔結合形成銅/QUINAP/乙炔絡合物后，與亞胺鎓中間體反應生成了具有優異對映選擇性的1-炔基四氫異喹啉衍生物。同年，Wu等[71]以Cu(OTf)2為助催化劑，β-酮酸酯為親核試劑，實現了對類似C(sp3)-H 的β-酮酯化修飾。次年，Fu等[72]在[Ru(bpy)3]Cl2與CuI的復合體系中，利用氨基酸的NHPI-酯與端炔通過脫羧反應也制備了類似的炔胺化合物。

2015 年，Kobayashi 等[73]利用銅復合催化體系開發了基于缺電子芳基硼酸與苯胺的Chan-Lam 偶聯反應。底物銅(Ⅱ)與苯胺交換配體后與硼酸酯反應生成有機銅(Ⅱ)-胺中間體，再被高價Ir(Ⅳ)氧化成銅(Ⅲ)中間體后通過還原消去得到偶聯產物。2017 年，Tao 等[74]利 用[Ru(bpy)3]Cl2/CuBr 的 雙 催 化體系對伯胺進行有氧氧化得到了腈化物。同年，Wu 等[75]在氧化劑存在下，以醋酸銅為催化劑，在可見光誘導下實現了對萘酰胺的C4-磺酰化。

銅作為過渡金屬，其離子或配合物中心由于具有空軌道，是一種典型的路易斯酸，因此，可以活化富電子化合物。如Guo 等[76]將銅(Ⅱ)與中位炔烴結合形成了局部三中心雙電子體系，并被外源光催化劑氧化為三中心單電子結構，最后通過分子內烯烴環化制得了菲衍生物。

此外，Xia等[77]還利用銅(Ⅱ)鹽在較溫和條件下實現了對芳香族烯胺的分子內氧化環化，制得了多取代喹啉。Bode 等[78]利用Cu(OTf)2作為路易斯酸來降低底物亞胺的氧化電位，使得硅烷基胺可與羰基化合物在可見光誘導下反應，生成多種氮雜環化合物。Yoon等[79]利用Cu(TFA)2的可見光介導實現了對烯胺的分子內氧化/胺化。

5 結語

與其他可見光催化劑相比，銅基催化劑是一種綠色環保、廉價易得、高效且極富吸引力的催化劑，既能在可見光誘導下躍遷至激發態，通過單電子轉移活化底物直接引發反應；也能與其他光催化劑復合，通過捕獲光催化過程中產生的有機自由基中間體，誘導基于碳活性中心的偶聯反應。已在烯烴的雙官能化、C—C偶聯、C—N偶聯、C—O偶聯等方面取得了較為廣泛的應用。盡管如此，銅的可見光催化仍面臨著一些挑戰，如從銅(Ⅱ)到銅(Ⅰ)或從銅(Ⅰ)到銅(0)轉化過程中銅催化劑的氧化能力尚需更深入的研究，同時也需要更多的反應加以驗證；需要繼續拓展銅(Ⅱ)催化劑的反應適用性；需要設計更合適的配體提高激發態壽命從而提升催化效率；需進一步開發銅基催化劑在不對稱合成中的應用以提高其在藥物合成領域中的應用。相信在不久的將來，這種極富潛力的銅基配合物將會對傳統有機合成模式帶來不小的沖擊，并有望在材料科學和藥物合成等諸多領域取得廣泛的應用。