廢舊磷酸鐵鋰正極粉磷酸浸出過程的優化及宏觀動力學

萬青珂，張洋，鄭詩禮，張盈，王曉健，婁文博，3，JAN J.Weigand，MARCO Wenzel

（1 中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京100190；2 中國科學院大學，北京100049；3 東北大學冶金學院，遼寧沈陽110819；4 Dresden University of Technology,01062 Dresden,Germany）

隨著電動交通工具快速發展以及日益普及，鋰離子動力電池使用量逐年增加，而鋰離子動力電池使用壽命為4～5 年，當動力電池容量衰減到80%時便面臨退役。據中國汽車技術研究中心預測，2025 年動力蓄電池退役量將達到35 萬噸。退役動力電池若得不到安全處理，將對環境和公共安全產生巨大危害，同時造成嚴重的資源浪費。動力電池種類主要有三元電池和磷酸鐵鋰電池[1]，其中磷酸鐵鋰電池是我國新能源汽車產業發展初期的主流動力電池，具有安全性能好、循環壽命長、成本低等突出優點，是電動商用車和儲能領域的首選電源，市場需求一直呈穩定增長趨勢。目前，我國鋰離子動力電池已進入退役期，亟待回收處理的電池主要為磷酸鐵鋰電池，其占比達70%以上，回收需求極為迫切。

但是退役磷酸鐵鋰電池不含鈷鎳等高價值金屬，鋰含量也不高，總體價值較低，回收利用經濟性明顯不如三元鋰離子電池，企業回收動力不足，目前仍無經濟、有效的處理處置和回收技術，其突破方向在于實現退役磷酸鐵鋰電池有價組分的高效回收與高值利用[2]。正極材料約占電池成本的40%，因此正極材料中有價組分的回收利用是關鍵，目前回收方法主要有高溫固相法和濕法冶金法[2]。高溫固相法是針對廢舊正極材料鋰缺失、局部結構缺陷等問題，通過向廢舊磷酸鐵鋰正極粉中加入鋰鹽、碳源等，調整化學組成，經過球磨和煅燒等操作，實現組成及結構的修復[2-3]，但因廢舊正極粉中含有鋁、石墨等雜質雜相，修復材料的電化學性能較差，無法滿足新能源汽車動力電池的要求，只能降級使用。濕法冶金法主要是回收磷酸鐵鋰廢料中的鋰，用酸溶液將廢舊磷酸鐵鋰正極粉中的鋰浸出至液相，然后通過除雜、沉淀、蒸發等方法得到碳酸鋰、磷酸鋰或氯化鋰產品[4-5]，常用的酸有硫酸[6-8]、磷酸[2,9-10]和鹽酸[11]等，目前工業化提鋰的方法主要有鹽酸浸出、硫酸浸出兩大技術路線，產品主要為氯化鋰溶液和工業級碳酸鋰，必須指出的是，目前工業化技術所用原料主要是磷酸鐵鋰電池生產過程的廢料，而且提鋰后產生的廢渣（鐵渣、鎂磷渣、鐵磷渣等）都是作為建筑材料的原料使用，鐵磷組分沒有得到高值化利用。

進一步提高退役磷酸鐵鋰電池回收經濟性的關鍵是將廢舊磷酸鐵鋰正極粉中的鐵磷組分制備成電池級磷酸鐵產品。由于硫酸根離子與氯離子是電池級磷酸鐵產品需嚴格控制的指標（含量要求小于0.01%），而磷酸介質體系不引入雜質陰離子，因此磷酸法更適于將鐵磷制備成電池級磷酸鐵產品。已有一些學者對磷酸法開展了研究，如祝宏帥等[9]以不含鋁的磷酸鐵鋰正極粉為原料，在磷酸介質浸出過程中同時加入雙氧水氧化，鋰轉化為磷酸二氫鋰，鐵磷轉化為二水磷酸鐵沉淀；楊勇霞等[12]向廢磷酸鐵鋰加入EDTA-2Na研磨，對廢磷酸鐵鋰正極粉進行機械活化，然后用磷酸浸出，將浸出液中的鐵磷用空氣進行氧化沉淀轉化為磷酸鐵，但所獲得的磷酸鐵中鋁含量較高，達不到電池級磷酸鐵的要求；卞都成[3]探討了磷酸鐵鋰正極粉回收工藝，重點研究了所獲得二水磷酸鐵的電化學性能，但浸出反應的液固比高達（40∶1）mL/g，酸料比高達2.7mL/g，酸耗量大。退役磷酸鐵鋰電池常采用機械破碎分選的方法進行預處理，由于正極材料黏附在集流體鋁箔上，廢舊磷酸鐵鋰正極材料除含有Li、Fe、P以及黏結劑、導電劑等物質外，還常夾帶有來自鋁箔破碎后的鋁粉。因鋁、鐵性質相近，較難脫除，因此鋁是制備電池級磷酸鐵最難脫除的雜質，而現有研究多以不含鋁的廢舊磷酸鐵鋰正極粉為原料，未考慮正極粉中雜質鋁的浸出規律及其脫除方法。

在磷酸浸出廢舊磷酸鐵鋰正極材料過程中，鋁粉在磷酸介質中亦會被溶解進入液相，進而對回收產物磷酸鐵和碳酸鋰的產品品質造成影響，因此極有必要考察磷酸鐵鋰正極粉中雜質鋁的浸出規律，以獲得抑制鋁浸出的方法，并在此基礎上進一步研究鋁的深度脫除方法。

本文以含鋁的磷酸鐵鋰正極粉為原料，研究了廢舊磷酸鐵鋰正極粉浸出行為及其動力學規律，重點考察了酸料比、浸出溫度、液固比、攪拌速度等參數對鋰、鐵、鋁浸出的影響規律，初步提出了廢舊磷酸鐵鋰正極粉浸出過程中鋁雜質的浸出抑制方案，同時探究了磷酸鐵鋰在磷酸溶液中浸出的宏觀動力學。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與試劑

實驗用原料為廢舊磷酸鐵鋰（LFP）正極粉，來自河南新鄉某電池回收企業，為夾帶少量金屬鋁、黏結劑、炭黑的磷酸鐵鋰粉末，其化學組成見表1。通過原料在N2，O2氣氛下的熱重實驗，得到黏結劑和碳的質量分數，結合ICP的元素分析確定出磷酸鐵鋰的質量分數，其各物相的質量分數見表2。

表1 廢舊磷酸鐵鋰正極粉化學元素組成（質量分數）

表2 廢舊磷酸鐵鋰正極粉的物相組成（質量分數）

實驗所用的試劑主要有85%磷酸（分析純，北京化工廠），所用的水都是去離子水，由Millipore純水儀（密理博中國有限公司，電阻高于18.2 MΩ·cm）制備。

1.2 實驗設備與分析儀器

DF101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，北京世紀予華儀器有限公司；DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風干燥箱；MettlerML-104 型分析天平；電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES），美國熱電公司；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵；馬弗爐、Mastersizer 2000 型激光粒度儀，英國馬爾文公司；Empyrean型號的X射線衍射儀，荷蘭PANalytical B.V.公司。

1.3 實驗方法

每次實驗稱取100g 廢舊磷酸鐵鋰正極粉（簡稱LFP 粉），根據不同條件向燒杯中加入適量的磷酸和去離子水，待溶液達到設定溫度，調整好攪拌速度，然后向容器中快速加入廢正極粉。待達到設定浸出時間后取樣、過濾，并對濾餅進行洗滌，得到浸出液、洗液和浸出渣，并對其中的鐵、鋰、鋁等含量進行分析，具體分析計算方法為：浸出液及洗液中鋰、鐵、鋁含量通過電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測量溶液各離子的濃度，根據測量的浸出液及洗液體積，得到浸出液及洗液中鋰、鐵、鋁的質量。

浸出殘渣中的鋰、鐵、鋁的質量計算：在950℃時，將碳酸鈉和硼酸鈉與殘渣生成共熔物，把共熔物溶解于酸液中，然后用ICP-OES 測得酸液中鋰、鐵、鋁的濃度，換算出鋰、鐵、鋁的質量分數，根據殘渣的總質量，計算出殘渣中鋰、鐵、鋁的質量。浸出率的計算如式(1)。

式中，Xi為i 元素的浸出率；V1為浸出液的體積；Ci1為浸出液中i元素的濃度；V2為洗液的體積；Ci2為洗液中i 元素的濃度；M 為浸出渣的質量；yi為浸出渣中i元素的質量分數。

2 實驗結果與討論

2.1 廢舊磷酸鐵鋰正極粉的分析

廢舊磷酸鐵鋰正極粉的XRD 譜圖如圖1 所示。XRD 結果表明，廢舊磷酸鐵鋰正極粉可辨識的物相結構為LiFePO4，由于鋁、黏結劑含量低，未見鋁、碳粉、黏結劑的X射線衍射峰。

圖1 廢舊磷酸鐵鋰正極粉XRD圖

廢舊磷酸鐵鋰正極粉的粒度分布如圖2所示。粒度分布結果表明，廢舊正極粉的D50為41.712μm，體積平均粒徑D[4,3]為47.435μm。

廢舊磷酸鐵鋰正極粉的微觀形貌如圖3 所示，由SEM 圖可知，廢舊磷酸鐵鋰正極粉顆粒由1μm以下的小顆粒黏結團聚構成，圖3(a)所示的團聚顆粒的尺寸為11.2μm×6.8μm。

圖2 廢舊磷酸鐵鋰正極粉粒徑分布

圖4 是廢舊磷酸鐵鋰正極粉的能譜分析（SEM-EDS）圖。從圖中可以看出，Fe、P、O分布相似，構成磷酸鐵鋰主要組成，而鋁呈彌散分布，為單獨組分，說明磷酸鐵鋰與鋁為物理混合。F元素的分布圖說明黏結劑與磷酸鐵鋰緊密結合。

2.2 浸出工藝參數對廢LFP粉浸出率的影響

2.2.1 攪拌速度對廢LFP粉浸出率的影響

在酸料比1.0mL/g、浸出溫度20℃、液固比（4∶1）mL/g、浸出時間120min的條件下，考察了攪拌速度對廢磷酸鐵鋰正極粉中鋰、鐵、鋁浸出率的影響規律，結果如圖5所示。

圖3 廢舊磷酸鐵鋰正極粉SEM圖

圖4 廢舊磷酸鐵鋰正極粉SEM-EDS圖

由圖5 可知，攪拌速度由100r/min 增至300r/min 時，鐵、鋰浸出率隨著攪拌速度的增加而升高；當攪拌速度超過300r/min 以后，增加攪拌速度，鋰、鐵浸出率基本保持不變，可認為液膜擴散阻力已經得到有效抑制。鋁的浸出率隨著攪拌速度增加而略有降低，其原因可認為是在固定酸料比條件下，隨攪拌速度加快，磷酸鐵鋰浸出率增加，導致磷酸酸耗增加，降低浸出體系酸度，進而降低了鋁的浸出率。綜上，攪拌速度取400r/min 較為合適。

圖5 鋰、鐵、鋁浸出率隨攪拌轉速的變化關系

2.2.2 酸料比對廢LFP粉浸出率的影響

酸料比定義為所用85%磷酸體積與廢正極粉質量的比值（mL/g）。在浸出溫度20℃、液固比（4∶1）mL/g、浸出時間120min、攪拌速度400r/min 的條件下，考察了不同酸料比對廢磷酸鐵鋰正極粉中鋰、鐵、鋁浸出率的影響規律，結果見圖6。由圖6可知，當酸料比由0.1mL/g增至1.4mL/g時，鐵、鋰浸出率隨酸料比增大而升高；鐵的浸出率從5.9%升至96.3%，鋰的浸出率從11.7%升至95.6%。當酸料比大于1.1mL/g 時，鐵、鋰的浸出率基本穩定。鋁的浸出率始終隨酸料比增大而升高，呈直線上升趨勢，當酸料比從0.1mL/g 增至1.4mL/g 時，鋁的浸出率從2.6%升高至58%。這主要是因為酸料比增大時，作為反應物的磷酸質量及濃度均增加，促進了浸出反應正向進行。

同時由圖6 可知，鋰、鐵浸出速率基本相同，浸出率曲線基本重合，說明鋰、鐵為同步浸出，而鋁的浸出速率低于鋰、鐵。這是因為鐵、鋰均在磷酸鐵鋰晶格中，磷酸鐵鋰中的鐵為二價鐵，易于浸出，在磷酸浸出時鐵、鋰被同步釋放至液相，而鋁來自正極粉中夾帶的鋁集流體，為金屬鋁相，其反應存在析氫過程，因此其浸出速率較磷酸鐵鋰慢。鋁粉與磷酸的反應如式(2)。

綜合鋰鐵浸出率與酸耗，酸料比取1.1mL/g為宜。

2.2.3 浸出溫度對廢LFP粉浸出率的影響

系統考察了浸出溫度對廢磷酸鐵鋰正極粉中鋰、鐵、鋁浸出率的影響規律。在酸料比1.1mL/g、液固比（4∶1）mL/g、攪拌速度400r/min 的條件下，考察了不同浸出溫度對廢LFP正極粉中各元素浸出率的影響規律，結果如圖7所示。

圖6 鋰、鐵、鋁浸出率隨酸料比的變化關系

圖7 鋰、鐵、鋁浸出率隨溫度的變化關系

由圖7可知，浸出溫度對鋰、鐵的浸出率影響不大，溫度由20℃升高至60℃時，鋰的浸出率從90%升至98%，鐵的浸出率從89%升至97%。溫度對鋁的浸出率影響較大，當浸出溫度為20℃時，鋁的浸出率為47%，而60℃時的浸出率升至64%。20℃時鋰、鐵的浸出率仍較大，而鋁浸出率較低，如進一步降低浸出溫度，可以預計鋰、鐵、鋁的浸出率將進一步降低。綜合考慮磷酸鐵鋰和鋁的浸出效果，適宜的浸出溫度為20℃。

2.2.4 液固比對廢LFP粉浸出率的影響

在酸料比1.1mL/g、浸出溫度20℃、攪拌速度400r/min、浸出時間120min的條件下，考察了浸出液體積與廢磷酸鐵鋰正極粉質量比值（液固比，mL/g）對廢磷酸鐵鋰正極粉中鋰、鐵、鋁浸出的影響規律，結果見圖8。由圖8 可知，液固比由（3∶1）mL/g增加至（6∶1）mL/g時，鋰、鐵、鋁的浸出率隨液固比增大而減小，鐵的浸出率從99%降至89.6%，鋰的浸出率從98.7%降至85.9%，鋁的浸出率從46%降至17.66%，鋁的浸出率下降幅度最大。

圖8 鋰、鐵、鋁浸出率隨液固比的變化關系

由反應式(2)可知，磷酸濃度對鋁的浸出影響較大，隨著液固比增加，即浸出體系的磷酸濃度降低，鋁的浸出率下降。當液固比由（3∶1）mL/g降到（5∶1）mL/g 時，鋁的浸出率下降較快，當進一步降低液固比時，鋁的浸出率下降較為緩慢。

在磷酸總量一定的條件下，液固比越大，即浸出體系的磷酸濃度越低，不利于磷酸鐵鋰的浸出，同時抑制了鋁雜質的浸出。但是液固比太低，反應體系黏度上升，不利于傳質。綜上，選取液固比為（5∶1）mL/g，既能保證鐵鋰的浸出率，又能抑制鋁的浸出。

基于上述單因素條件實驗研究，本實驗所用的含鋁的廢舊磷酸鐵鋰正極粉的優化浸出條件為：酸料比1.1mL/g、溫度20℃、液固比（5∶1）mL/g、攪拌速度400r/min、浸出時間120min。在優化的浸出條件下，磷酸鐵鋰浸出率大于93%，鋁浸出率小于20%。

2.3 廢舊磷酸鐵鋰正極粉浸出動力學

2.3.1 動力學模型選擇及反應動力學方程

磷酸鐵鋰與磷酸反應的方程式為式(3)。

磷酸鐵鋰在磷酸溶液中浸出，生成水溶性的磷酸二氫亞鐵和磷酸二氫鋰，反應無固態產物生成，適用于無固態產物層的收縮核模型，反應分三步進行。

（1）磷酸自液相主體擴散至磷酸鐵鋰表面，該過程可用式(4)描述。

（2）磷酸與磷酸鐵鋰在液固接觸面發生反應，該過程可用式(5)描述。

（3）反應產物自反應表面擴散至液相主體。假設產物擴散得足夠快，則總的浸出速率主要決定于磷酸的擴散速率和界面的化學反應速率。假設界面化學反應為一級不可逆反應，根據穩態近似，得到微分式，如式(6)。

反應面積和反應物的濃度隨時間變化如式(7)、式(8)。

把式(7)和式(8)代入式(6)中，對其進行化簡并積分得到式(9)。

式中，x為浸出率；t為浸出時間；k為表觀速率常數；CA0為磷酸的初始濃度；r0為磷酸鐵鋰顆粒的初始粒徑；ρB為磷酸鐵鋰的摩爾密度；a 為磷酸的化學計量數；b是磷酸鐵鋰的化學計量數。

因為a=2，b=1，化簡得到動力學方程為式(10)。

2.3.2 磷酸鐵鋰浸出的動力學方程及活化能計算

圖9 不同溫度下鋰浸出率隨時間變化關系圖

由上述擬合結果可知，在293～353K之間，廢舊磷酸鐵鋰正極粉的浸出動力學方程為式(11)。

圖10 不同浸出溫度下(1- x) 與時間關系擬合圖

圖11 阿倫尼烏斯方程擬合圖

2.4 廢舊磷酸鐵鋰正極粉浸出渣分析

對浸出后得到的濾渣進行XRD和SEM-EDS分析，結果如圖12 和圖13 所示。由圖可知，濾渣主要由未反應的磷酸鐵鋰、未反應的鋁、碳和黏結劑等組成。黏結劑黏附于磷酸鐵鋰正極粉上，鋁與磷酸鐵鋰為物理混合，反應過程中沒有產生新的固體產物。從圖14 粒徑分布對比圖可以看出，主峰向小粒徑方向移動，說明小粒徑的磷酸鐵鋰不斷被溶解，而大粒徑的磷酸鐵鋰顆粒表層逐漸被溶解，變成小顆粒。從圖15 所示的浸出渣形貌分析SEM 圖可知，浸出渣為小顆粒團聚體。若能夠減少團聚，使顆粒盡量分散，廢舊磷酸鐵鋰正極粉浸出率則可進一步提高。

圖12 廢舊磷酸鐵鋰正極粉浸出渣XRD圖

3 結論

圖13 廢舊磷酸鐵鋰正極粉浸出渣SEM-EDS圖

本文考察了含鋁的廢舊磷酸鐵鋰正極粉在磷酸浸出過程中主要元素的浸出行為及其宏觀動力學，得到如下結論。

圖14 廢舊磷酸鐵鋰正極粉浸出前后粒徑分布對比

圖15 廢舊磷酸鐵鋰正極粉浸出渣SEM圖

（1）酸料比、液固比為磷酸浸出過程最重要的工藝參數，對磷酸鐵鋰和鋁的浸出率影響最為顯著。優化的工藝參數為：酸料比1.1mL/g、溫度20℃、液固比（5∶1）mL/g、攪拌速度400r/min、浸出時間120min，在優化條件下，磷酸鐵鋰浸出率大于93%，鋁的浸出率小于20%。