汽車尾氣凈化三效催化劑中N2O和NH3的生成及控制研究進展

鄭婷婷，王國棟，顧紹晶，王成雄，楊冬霞，陸炳，葛蘊珊，趙云昆

（1 昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南昆明650106；2 昆明貴研催化劑有限責任公司，云南省貴金屬催化材料工程技術研究中心，云南昆明650106；3 上汽通用五菱汽車股份有限公司，廣西柳州545007；4 北京理工大學機械與車輛學院，北京100081）

隨著人們環保意識的加強和國家對尾氣污染物控制的日益嚴格，近年來，人們對N2O和NH3的關注度越來越高，N2O 和CH4、CO2一起被列為溫室氣體，在較低的大氣溫度下能存留長達130 年（120±30 年），每個N2O 分子對全球變暖的潛能值是CO2的296倍[1]。NH3是一種無色而又有強烈刺激性臭味的氣體[2]，容易和酸性氣體發生中和反應生成銨鹽，是大氣中二次粒子的重要前體之一，是形成PM2.5的重要源物質[3]。除了對環境帶來的影響，兩種氣體對人類身體健康也會產生較大的影響，N2O進入人體血液能導致人體缺氧，長期接觸能引起高血壓、暈厥、心臟病發作、貧血和中樞神經系統損傷等多種疾病。NH3已經被美國、歐洲等國家和地區列為有毒物質，對中樞神經系統具有強烈刺激作用。機動車排放是城市地區N2O和NH3的主要來源[4]，加拿大和美國從2005年以來的研究數據表明，兩國道路運輸產生的N2O排放量的88%來源于道路汽油車輛排放[5]，使得N2O 僅次于CO2成為溫室氣體的最大貢獻者。美國環保署（EPA）2007的研究報告表明[6]，2006 年美國大約有8%的NH3來源于機動車尾氣排放。因此機動車尾氣中的N2O和氨排放已成為一個不能忽視的污染物，對N2O 和NH3的控制是大氣污染控制的重要環節。

圖1 不同汽車排放的N2O變化范圍［7］

尾氣后處理系統中，N2O 和NH3主要來自燃燒的副產物和催化劑消除常規氣體污染物（CO、HC、NOx） 過程中的二次產物。圖1 是日本的Iwamoto團隊[7]對使用不同燃料發動機的N2O排放測試結果，從圖1可知，裝有三效催化劑（TWC）的汽油機的N2O排放量最大，其次是裝有氧化型催化劑的汽油機，其N2O的排放量分別達到了0.1～400 mg/km 和6～90mg/km，而未安裝催化劑的車輛排放量僅為0.8～8mg/km。因此對于汽油車來說，催化劑的使用產生更多的N2O。研究同樣也表明安裝了TWC的車輛比沒有裝TWC的車輛氨排放率要高很多，Heeb 等[8-10]通過實驗驗證了引入TWC 以后，NH3排放明顯增加的事實。他們分別測試了TWC前后的NH3濃度，發現TWC 后的NH3濃度遠高于TWC前的NH3濃度，NH3濃度相差兩個數量級。有數據表明N2O主要產生于冷啟動階段（250～450℃），當溫度升高（＞450℃）時，N2O 的排放下降明顯[1]，絕大多數氨排放也是在發動機冷啟動時，通過對7 輛中國C6 認證的低里程汽油車的尾氣氨排放量的測量表明，整個全球輕型汽車測試循環（WLTC） 階段排放的氨氣量超過98%是在低速段[11]。

早期，各國的排放法規僅要求控制CO、總碳氫（THC）、NOx（NO 和NO2的總和）的排放量，2010 年美國聯邦法規規定了在汽車排放測試標準程序75 號（FTP-75）測試工況下，催化劑在壽命期內N2O 的排放量應小于16mg/km[12]，我國輕型車國Ⅵ排放法規要求在規定使用壽命期內N2O的排放量小于20mg/km[13]。目前輕型汽油車尚未對NH3排放提出控制要求，然而隨著環保要求的不斷嚴格，相信NH3排放也將被列入法規控制要求。對于重型天然氣汽車，國Ⅵ法規已增加控制NH3的排放量小于10μL/L 的要求[14]，這給催化劑的開發和整個后處理系統設計、控制提出了新的挑戰。由于過去不關注N2O 和NH3的排放，國內對于汽車催化劑中N2O 和NH3排放的研究相對較少，現有國內外研究大多數集中在N2O形成機理和NH3被動選擇性還原催化劑（SCR）方面。法規要求及降低細顆粒物（PM）、顆粒數（PN）和溫室氣體排放量的需求，迫切需要對N2O和NH3的排放及控制進行研究，因此文章旨在對近幾十年有關尾氣催化劑中N2O 和NH3的形成機理、N2O 和NH3的形成影響因素、尾氣催化劑中N2O和NH3的分解及控制進行系統性總結和論述，旨在為低N2O 和NH3排放催化劑的開發、N2O和NH3的有效控制提供理論依據。

1 三效催化劑中N2O和NH3的形成機理

對于N2O和NH3的形成機理研究者已進行了很多研究[15-22]，涉及的反應見式(1)～式(7)。N2O 可以通過式(1)、式(2)反應生成，氨氣的產生來源于NOx和H2的反應和表面結合的異氰酸酯基團的水解[17]，主要反應路徑為式(3)～式(5)，而H2來源于水煤氣反應式(6)和蒸汽重整反應式(7)。

汽車尾氣凈化是一個涉及多個反應的復雜過程，氣體組成、催化劑活性組分、排氣溫度影響凈化過程中各反應的優先級。如稀燃條件下，CO 和HC 氧化反應優先進行，NOx還原反應受到抑制；富燃條件下，NOx還原反應優先進行，N2O 和NH3主要在這一階段生成。三效催化劑中反應式(2)是生成N2O的第一反應路徑[15]，由于發動機本身不產生H2，尾氣中又含有大量水，H2主要通過水煤氣反應和蒸汽重整反應提供，因此反應式(1)可能是N2O形成的第二反應路徑。已有研究表明，在汽車應用中，驅動模式的偏差導致排氣流中可用的H2/NO 比率在相當長的時間內不滿足氨生成的化學計量要求的條件，當不滿足H2/NO比條件時，有N2O的 形成[23-25]。CO+NO 的反應是三效催化劑中的一個關鍵反應，涉及三個可能的反應[22]：①2CO+2NO → N2+ 2CO2，②CO+ 2NO → N2+ CO2，③CO+ N2O → N2+ CO2，生成N2的反應是最希望看到的，但它僅有限地發生在貴金屬活性位上，而生成N2O 的反應被認為是生成N2的中間反應[21]，NO 的解離是CO+NO 反應的關鍵步驟，N2O 的形成源于未解離的NO 分子與N 原子的偶聯[26-29]，這個過程是由部分還原的鉑族金屬（PGM）活性位點的存在驅動的，該活性位點催化同一側的NO分解成N-和O-亞種并防止另一側NO 完全解離，因此，當PGM 位點部分還原時，在低溫下觀察到N2O 形成，而高溫下由于PGM活性位點完全被還原和NO完全解離，N2O的生成量微乎其微。研究表明CO+NO 的反應是結構敏感反應[30-31]，貴金屬種類、活性貴金屬離子大小、載體、溫度都對NO的解離有明顯影響，進而影響N2O 的生成[20-21,32-34]。比如Rh對NO 的解離速率高于Pt 和Pd[35]；Pd/Al2O3催化劑中，隨著Pd 粒徑的增加，Pd/Al2O3對NO 的解離活性顯著增加，N2O 的形成減少[36-37]。然而文獻中也報道了一些相互矛盾的結果，其中觀察到小粒徑的Pd 有利于NO 離解[38-39]。Chen 等[21]研究發現，在NO/CO=1 的反應中，預還原的Pd/CeZr 催化劑有利于N2O 生成，但是對于Pd/Al2O3催化劑則是預氧化有利于N2O生成。

當廢氣通過催化劑時，NH3作為NO 還原反應過程中的副產物由反應式(3)和式(4)產生，從反應式可以看出，NH3的產生取決于廢氣中NO 和H2的濃度。只要滿足化學計量要求，即H2/NO≥2.5，就可以通過NOx與H2在貴金屬上的反應形成NH3。當H2/NO＜2.5 時，如果有CO 存在，可以通過反應式(3)產生。兩個反應都涉及NO和H2在貴金屬活性位的解離吸附，當廢氣中H2含量較少時，解離的H首先與O 發生反應生成H2O，只有O 全部消耗完，H才能與NO反應生成NH3，但當廢氣中有CO存在時，CO會抑制H2的氧化，增加NH3的排放，因此NH3主要在還原條件下生成，在氧化條件下，O2優先消耗H2，H2的可用性降低，同時還存在NH3+O2的反應，但該反應也發生于H2+O2反應之后[17-18,40-41]。除了有限的H2可用性以外，在催化劑中還存在貴金屬活性位狀態和NH3生成的關系[40]，NO 的解離在以上兩個反應中也是至關重要的，眾所周知，NO的解離速率在還原的貴金屬活性位上較高，Adams等[40]的研究表明氧化條件下，NH3的生成受到NO和氧化態貴金屬表面之間的弱相互作用的限制，導致NO 的解離速率緩慢，進而導致可以與吸附的H反應的N 原子表面豐度降低，他提出NO 的解離是氧化條件下NO和H2反應的速率決定步驟。

除了NO 與H2直接反應生成NH3以外，由于尾氣中H2的含量是有限的，水煤氣和蒸汽重整提供的H2也需要在較高的溫度（＞300℃）下才形成，當H2量不足以形成NH3時，低溫下異氰酸酯基團的水解是形成NH3的第二路徑[17-18,42-43]，只不過當H2量充足時，反應式(3)和式(4)主導，而H2不足時，反應(5)主導[18]。在NO，CO和H2O混合物存在下，CO與解離的NO反應生成* NCO，該物質與H2O反應生成HNCO，HNCO 再水解生成NH3，主要存在的反應如式(8)～式(11)[17]。

另外，本文作者團隊[19]在研究CO+NO 反應中也發現，即使反應氣中不含H2，也有NH3生成。in-situ DRIFTS、FTIR 和NO-TPO 測 試 結 果 表 明，NH3的生成可歸因于催化劑表面“羥基脫氫”反應，并且當廢氣中通入H2O 時，NH3的選擇性增加，這是由于水蒸氣作用促使催化劑表面羥基化，表面活性H源得到不斷補充，催化劑表面“羥基脫氫”作用和水蒸氣分子與NO的競爭吸附行為對CO還原NO 反應中NH3生成的重要影響，從動力學角度促進了端位羥基和橋式羥基的“水煤氣轉化”反應，從而提高NH3選擇性。

總之，尾氣催化劑中N2O和NH3的形成受多種因素影響，由于尾氣組成較為復雜，大部分情況都是多種因素共同作用的結果，很難講清楚。其反應機理也受溫度、反應氣氛等多種因素的影響，NO的解離在N2O和NH3的生成中起到關鍵的作用，但無論如何N2O和NH3的生成基本離不開以上列出的式(1)～式(7)反應。

2 三效催化劑中N2O 和NH3 形成的影響因素

輕型汽油車N2O和NH3的排放取決于催化劑技術、貴金屬種類、貴金屬含量、催化劑的老化條件、氣體組分、氣體濃度、反應溫度、燃油硫含量、駕駛循環等諸多因素[15,44-45]。這些因素間相互聯系，相互影響。

2.1 貴金屬的影響

N2O和NH3在單獨的Rh、Pt、Pd和這幾種催化劑的混合催化劑上的形成已經被研究過[32,42]。由于不同金屬性質的不同，對N2O和NH3形成的影響也不同。Pd/Rh、Pt/Rh混合金屬催化劑的行為可以用各金屬的貢獻來解釋[32]。Rh和Pt催化劑N2O在低溫（250～400℃）下形成，而Pd 催化劑則在500℃以下形成。單Rh 催化劑有最大的N2O 形成[46]，但隨著溫度的升高，N2O 的排放降低。而只含Pd 的催化劑，N2O的形成持續高達500℃[32]。理論空燃比條件下，相比于Pd，Rh更利于N2O的形成。如圖2(a)所示，新鮮的單Rh 催化劑在所有催化劑中產生最高量的N2O 和最低的生成溫度，在200℃時檢測到N2O并且在275℃達到峰值，隨后穩定下降至低水平。相比于單Rh 催化劑，Pd/Rh 和單Pd 催化劑在較窄的溫度范圍內產生N2O。但是與新鮮催化劑相反，催化劑老化后單Pd催化劑對N2O的產率是最大的，其次是Pd/Rh 雙金屬催化劑，單Rh 催化劑最少[圖2(b)]。而且單Pd和Pd/Rh催化劑N2O的生成溫度升高，單Rh 催化劑N2O 仍在低溫階段產生。同屬于氧化性較強的金屬，Pt 和Pd 對N2O 的生成也明顯不同。Cant等[32]的研究結果表明，模擬汽車尾氣廢氣，當量條件下Pt/Al2O3催化劑僅在300℃一個較窄的溫度范圍內有N2O 生成，而Pd/Al2O3催化劑則在兩個溫度區間有N2O 生成，分別是200℃和300～500℃范圍內。研究表明，NO+H2的反應在200℃以下，Pt催化劑生成的N2O遠高于Pd（10倍之差）[42]。

圖2 不同貴金屬催化劑對N2O和NH3的形成對比［47］

Pd/Rh 或Pt/Rh 催化劑在富燃條件下比單Rh 催化劑產生更多的NH3[47-48]。理論空燃比條件下，相比于Rh，Pd 對NH3的形成有利。如圖2(a)所示，NH3產生的溫度基本與N2O 是一致的，NH3高溫生成量較多。單Pd 催化劑NH3的生成量最大，單Rh催化劑最少，Pd/Rh介于兩者之間。研究表明，Rh在N O 鍵斷裂之前促進吸附的NO 分子的N-配對[35]，從而抑制了NH3的形成。Pt和Pd對NH3的生成也不同，如Adams等[42]報道了Pt或Pd負載于SiO2或Al2O3載體上，NO+H2和NO+CO+H2O兩種反應條件下NH3的生成。NO+H2的反應中，200℃以下，Pt生成的NH3比Pd 多，當溫度大于400℃，NH3的生成占主導地位，因此在NO+H2的反應中，Pt 更有利于副產物的產生。然而在NO+CO+H2O 反應中，H2需要通過其他反應生成，Pd 催化劑H2的生成量大于Pt催化劑，275℃以下Pd催化劑NH3生成量較多，但是這種趨勢在高溫下反轉，275℃以上，Pt催化劑NH3生成量多，因此Pd催化劑低溫活性好，而Pt則是高溫活性好。

除了不同的金屬種類，催化劑中金屬的含量也會影響N2O和NH3的排放，裝有高貴金屬含量的催化劑的車輛N2O的排放量高于裝有低貴金屬含量催化劑的車輛[45]。Odaka 等[15]的研究也表明，高貴金屬含量的新鮮催化劑排放的N2O高，低金屬含量的N2O排放低，但催化劑老化后并沒有這種趨勢。而對于NH3，低金屬含量的催化劑NH3的生成量也低于高金屬含量的，比如Digiulio 等[49]在研究高貴金屬含量的單Pd 催化劑和低貴金屬含量的Pd/Rh 催化劑在不同空燃比（A/F）下產物的分布時發現，當A/F=14.4 時，低貴金屬含量的催化劑只有54%的NH3收率，而高貴金屬含量的催化劑有90%的收率。同時也發現對于N2O的收率，高貴金屬催化劑也要高于低貴金屬催化劑。

2.2 載體CeZr復合氧化物、氧化鋁和助劑的影響

圖3 Pd/Al2O3、Ce/Pd/Al2O3和Ba/Pd/Al2O3催化劑在程序升溫反應中NH3生成量對比［50］

除了TWC 中常規使用的載體外，其他金屬元素對N2O 的形成也有影響，Macleod 等[52]研究了Na對Rh/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑N2O 生成的影響，氧化條件下，對于Pd來說，Na的加入降低了N2O的生成，而Rh催化劑中Na的加入增加了N2O的生成量。

2.3 不同反應氣體成分、濃度的影響

汽車尾氣中含有多種廢氣，包括CO、C3H6、C3H8、NOx、CO2、H2O、CH4、O2等氧化性和還原性氣體。當廢氣經過催化劑時，發生氧化和還原反應。由于發動機不同，排放的廢氣中各組分的濃度也會不同，進而影響副產物N2O 和NH3的排放量。已有研究表明，O2、CO、NO、H2O等氣體的含量對N2O和NH3的生成量有很大影響，具體如下所述。

NH3主要在還原條件下（富燃工況）大量生成[43,49]，而N2O 在還原和氧化條件下均有生成，還原條件下通過NO 和CO 的反應生成，氧化條件下通過CO+NO+C3H6的反應進行[53]。Digiulio 等[49]研究了穩態測試條件下高貴金屬含量的單Pd 催化劑和低貴金屬含量的Pd/Rh催化劑在不同空燃比（A/F）下產物的分布，當A/F＜14.59時，兩種催化劑均有大量NH3形成，而且隨著A/F的進一步減小，生成的NH3量不斷增加，當A/F減小至14.35時，NH3的生成量不再繼續增加。Adams團隊的研究結果也得到同樣的結論，即λ＜1（還原氣氛下）有利于NH3的形成，隨著反應氣中O2含量增加，NH3的生成量減少，當λ=1.009 時，所研究的Pd/Al2O3、Pd/Ce/Al2O3和商用的Pd/Rh催化劑中都沒有檢測到NH3[43]。目前的研究都表明O2對NH3形成有負面影響，NO+H2和O2+H2之間存在競爭關系，當尾氣中含O2時，用于與NO 反應生成NH3的H2優先與O2反應生成H2O，降低了H2的可用性。除此之外，NH3與O2發生氧化反應，能進一步降低NH3的生成量[18]。

NO 是副產物N2O 和NH3形成的前體，反應氣中NO 的含量對N2O 和NH3的生成量有重要影響。研究表明當反應氣中NO 濃度增加時，N2O 和NH3的排放也增加，根據報道的研究結果，NO 含量增加影響了NO轉化的窗口，催化劑需要更富燃的條件轉化所有的NO[54]。為了研究NO含量的影響，Oh等[18]固定H2含量，研究NO 含量的影響，H2/NO＜1.0，NO 解離產生的O 與H2反應生成H2O，基本無NH3生成，H2/NO=1，僅有少量的NH3生成，1.0＜H2/NO＜2.5，NH3的生成量不斷增加。Adams 等[41]的研究發現，固定H2含量，低溫或高溫下只要反應氣中有NO，就有NH3生成，隨著NO 含量的增加，NH3的生成量先增加后減少，到H2/NO=2.5，NH3的濃度達最大值，再繼續增加NO，到350℃有N2生成，150℃有N2O生成，且隨NO濃度增加，N2和N2O的生成量不斷增加。

H2含量對NH3的影響與NO 的影響是類似的，只要廢氣中H2含量充足，基本都對NH3的形成有利。研究表明[41]，固定NO的含量，低溫下（150℃）或高溫下（350℃）只要反應氣中有H2，就生成NH3，隨H2含量的增加，NH3生成的濃度增加，H2/NO=2.5時達到最大值，充足的H2會抑制N2O的生成[33]。當H2/NO＜2.5 時，350℃下有N2生成，150℃有N2O生成。350℃時NH3生成量大于150℃[41]。

還原性氣體中，除了上面提到的H2、CO 外，C3H6或C3H8也存在于廢氣中，當反應溫度升高到某一值時（＞350℃），蒸汽重整反應也能為NH3的生成提供氫源，增加NH3的排放，減少N2O的生成[33]。Marc等[53]的研究認為，在氧化條件下，N2O主要通過NO與CO和C3H6的反應生成，NO與C3H6的反應僅產生少量N2O，NH3的生成量則很大。Nevalainen等[54]研究了CH4對N2O和NH3的影響，當CH4濃度降低時，NH3的生成量降低，N2O 的產量變化不大，N2O的量還是受NO的影響較大。

當反應氣中存在二氧化硫時，能選擇性地抑制導 致NH3形 成 的 反 應 途 徑[55-56]。Mejía-Centeno 團隊[51]研究了硫含量對N2O 和NH3排放的影響，含CeO2的三效催化劑中，與SO2的相互作用有利于N2O 的產生，但是降低了NH3的生成量，SO2通過選擇性地抑制H2生成的反應路徑。裝有TWC 的汽車使用低硫和超低硫汽油可以降低高溫運行期間向大氣排放的N2O，但是會增加NH3和H2的排放量，隨著燃油中硫含量的增加，車輛N2O的排放呈上升趨勢[1,57]。

2.4 催化劑老化的影響

裝有催化劑的車輛在使用過程中，由于發動機溫度有時能達到1000℃多，尤其是緊耦合催化劑，催化劑的性能隨著使用里程的增加在不斷劣化，對污染物的處理能力逐漸下降，同樣也影響副產物的排放量。已有研究表明老化催化劑N2O的排放明顯高于新鮮催化劑[15,32,54]，但是催化劑老化并沒有明顯增加NH3的排放[54]。Cant 等[32]研究了新鮮催化劑和44000km及80000km實車老化催化劑對N2O的影響，結果表明隨使用里程的增加，N2O的排放量增加。日本研究者[15]曾用日本規定的測試程序10-15Mode 測試過熱啟動（T＞400℃）時新鮮和老化催化劑N2O的排放，在如此高的溫度下新鮮催化劑僅有少量的N2O排放，但老化催化劑N2O的排放超過50mg/km，是新鮮催化劑的20倍。從圖2(a)和(b)中NH3的排放結果可知，催化劑的老化并沒有明顯增加NH3的排放量，這與Nevalainen 團隊[54]的研究結論是一致的，他們研究了老化（1000℃/3h，空氣中老化）對天然氣三效催化劑NH3排放的影響，在不同的NO 濃度下，催化劑的老化對NH3的生成量影響不大，但是老化卻均衡了不同反應溫度（440℃、490℃和530℃）下NH3的生成量。然而針對老化催化劑NH3的排放，本文作者團隊[58]最近的研究得出了不同的結論，采用商用的Pd/Rh 三效催化劑，1000℃空氣中老化后，測試了NH3的排放量，如圖4所示，與新鮮催化劑對比，催化劑的老化增加了NH3的排放量，并且在稀燃/富燃波動氣氛下，隨著測試循環次數的增加，NH3的選擇性增加。

2.5 車輛狀況、測試工況的影響

不同的發動機具有不同的空燃比、發動機轉速和發動機負荷，這3個參數對發動機非常重要，也與尾氣的排放和尾氣排放溫度相關聯，而尾氣組分及溫度對催化劑的性能又是至關重要的。測試工況是由啟動、加速、等速、減速、怠速等工況組合而成的試驗規范，是汽車油耗、排放的評價基礎，測試工況不同，在同樣的車輛和催化劑下，尾氣的排放也明顯不同。因此車輛的狀況、發動機類型、測試工況，包括使用的燃油都對N2O和NH3的排放有影響。

圖4 稀燃/富燃循環測試下不同溫度下NH3的選擇性［58］

表1 列出了基于FTP-75 測試工況下不同低排放車輛的N2O 的排放結果，從表可知三輛裝有6400km 老化催化劑的超低排放車輛，N2O 的排放量小于1.6mg/km，對比A、B、C 三輛車的發動機排量、噴油方式、催化劑老化里程基本相同，但B車檢測到N2O，而A和C車沒有N2O排放，同樣地，C 和D 車也是N2O 的排放不同。E 和F 車輛對比，由于渦輪增壓車輛的床溫低，渦輪增壓發動機的車輛比自然吸氣車輛N2O 排放更高。從D 和E 與F 和G 的對比還可以看出，車輛是否有二次補氣（EGR）對N2O的排放也有影響，二次補氣增加N2O的排放。

與N2O 的排放類似，NH3的排放受車輛的影響也很大，Wang 等[11]基于世界統一瞬態測試循環（WLTC）研究了7輛中國六階段標準認證的低里程汽油車NH3的排放，結果表明7 輛車NH3的排放范圍為（0.65±0.38）～（8.01±3.12）mg/km，不同的車輛NH3排放不同。早在20 世紀六七十年代，美國雪佛龍公司的Harkins和Nicksic 就對一臺奧茲莫比爾V8發動機排氣中氨含量進行了分析，他們的研究結果表明，隨著發動機負荷的增加，排氣中的氨含量從怠速時的1μL/L上升至80.5km/h時的6μL/L[59]。Zhang等[16]研究了當量條件下裝有TWC天然氣汽車發動機參數、發動機轉速、發動機負荷對NH3排放的影響，采用世界統一穩態測試循環（WHSC）和WHTC 測試循環評估和分析NH3排放，結果表明，隨著發動機轉速和負荷的增加，NH3排放呈現先降低然后增加的趨勢。車輛行駛的速度和加速度對NH3的排放也有影響，Heeb 等[9]報告了汽油燃料Euro-3 乘用車的尾管H2、NH3和NO 排放，所有排放明顯取決于速度和加速度，與速度相關的NH3排放因子隨速度的變化在8～170mg/km之間變化，變化大約一個數量級，行駛速度為70～90km/h的NH3排放因子最低。

表1 不同車輛N2O排放量對比

由于不同測試工況催化劑操作溫度頻繁出現的溫度區間不同，就會造成污染物排放的不同，副產物N2O和NH3的產生與反應溫度有很大關系，研究表明絕大多數N2O和NH3的排放都是在冷啟動階段產生的[11,45]，反應溫度升高能降低新鮮催化劑的N2O和NH3排放[54]，大部分催化劑在溫度大于450℃后停止排放N2O[45]。溫度對NH3產率的影響研究也表明，當反應溫度大于某個溫度值后，隨溫度升高NH3的產率降低，有趣的是這個轉折溫度因空燃比的不同而不同，如當空燃比分別為14.0、14.2 和14.4時，轉折溫度分別約為550℃、500℃和470℃[49]。也就是說隨著氧含量的增加，NH3開始降低的溫度也在降低。Oh 等[18]模擬稀燃發動機尾氣氣氛，研究了溫度對NH3排放的影響，當溫度為200℃時，有大量的N2O生成，NH3在有O2時開始形成，隨著溫度由200℃逐漸升高，N2O的生成被抑制，NH3的選擇性快速增加，在400～500℃時達到100%，然后隨溫度進一步升高，NH3的選擇性開始降低，當溫度達650℃時，NH3的選擇性降低至65%。因此從溫度對N2O和NH3排放影響的研究結論，不難解釋為什么不同測試工況下副產物排放的不同。如日本的10-15Mode 屬于熱啟動，催化劑的溫度在300～400℃頻率最高，日本的11Mode 和ECE 駕駛循環都包括冷啟動階段，溫度區間范圍較寬（0～500℃），而美國的LA-4 駕駛循環，催化劑的操作溫度集中在500～600℃。圖5 是日本的10-15Mode和11 Mode 駕駛循環下N2O 的排放對比[15]，可以看出溫度低的循環N2O 的排放也高。美國FTP-75（冷起動）和US06（熱起動）的循環N2O的排放差別也很大，前者是后者的3倍[57]。

圖5 不同駕駛循環下新鮮及老化催化劑N2O排放量［15］

除了不同工況導致的溫度不同是N2O和NH3排放不同的原因之外，不同工況還有加減速頻率、快慢、激進等的區別。Borsari 等[10]研究了FTP-75、NYCC（紐約城市工況）、US-06和高速循環工況對NH3排放的影響，如圖6 所示，與城市駕駛循環（FTP-75）相比，擁堵駕駛循環（NYCC）的氨排放值高出3～4 倍。在使用天然氣和汽油為燃料的情況下，激進駕駛循環（US-06）與擁堵循環驅動相比，氨排放高出50%～60%。此外，還可以發現燃油對NH3的形成也是有影響的，當使用天然氣為燃料時，無論使用何種駕駛循環，氨排放量都較高，而使用含水乙醇燃料，NH3排放相對較低。

圖6 不同測試循環和不同燃油使用下NH3的排放對比［10］

除了不同測試工況，同一測試工況下，穩態及動態測試對污染物的排放也是有影響的，如WHTC測試工況（動態）下NH3排放低于WHSC（穩態），因為在WHSC測試循環期間，NH3排放取決于原始NOx和原始CO 排放的趨勢，而在WHTC 測試循環期間，應考慮在駕駛過程中的變化引起氧氣變化的影響[16]。WHTC 當溫度大于450℃后，大部分催化劑都沒有N2O 排放，但是如果在穩態條件下測試，550℃也能檢測到了N2O[45]。

總之，如果從整個車輛排放系統考慮，影響N2O 和NH3排放的因素很多，但并非所有因素在任何時候都很重要，三效催化劑中N2O和NH3的形成是復雜的，發動機類型、車輛標定、測試工況與催化劑配置之間具有許多相互作用關系，很難說清楚。

3 N2O和NH3的分解和控制

目前的研究表明，N2O主要在低溫階段排放[45]，為什么當溫度升高至某一溫度值時，N2O消失，是反應中不再生成N2O還是N2O在高溫下分解了，研究者對這種現象進行了研究，發現N2O 在低溫生成，高溫下分解[15]。不含貴金屬的Al2O3在480℃時能分解尾氣中的N2O，當溫度達650℃時，分解率達到30%，Pt/Rh高金屬含量的新鮮催化劑在200℃就能分解N2O，當溫度達到600℃時，超過90%的N2O 分解。貴金屬含量影響N2O 的分解性能，貴金屬含量高，對N2O 分解能力也高。含Pt/Rh 的新鮮催化劑對N2O 的分解能力高于Pd 和Pd/Rh 催化劑，在300～400℃區間尤其明顯。但是研究也表明催化劑對N2O的分解能力隨著催化劑的老化而降低，這也是催化劑老化后N2O排放增加的原因。Rh對N2O的分解有很好的性能，許多實驗也證明Pt 和Pd 高溫下也能分解N2O。同樣地，NH3在催化劑中也可以分解，并且廢氣中是否含水、載體、貴金屬對NH3的分解是有影響的。研究表明不含水氣氛下，Pd/Al2O3催化劑400℃時有NH3分解，但是含水，600℃也沒有NH3分解[18]，有報道認為水對Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上NH3分解有強烈抑制作用，并歸因于氨和水在氧化鋁載體上的化學吸附行為的相似性[60]。但是對于Pd/Rh/Ce/Al2O3催化劑，H2O存在條件下，NH3的分解又是另一種表現，NH3從400℃左右開始分解，在500℃分解率最大，溫度進一步升高，分解率降低，這證明了Rh利于NH3的分解，而Pd 對NH3的分解活性不高。這也說明盡管Pd/Al2O3催化劑能有效形成和保持NH3的量，但所形成的NH3大部分可以在通過含Rh/Ce 的催化劑時分解（通常是后級催化劑）[18]。

由于N2O和NH3的排放受多種因素影響，因此控制兩種污染物的排放量也需要從多方面入手。在1985—2012年間，Carslaw和Rhys-Tyler[61]利用遙感測試設備積累了約2萬輛從歐Ⅰ至歐Ⅴ標準的在用汽油車NH3排放數據，他們的研究發現，通過提高排放標準以及采用混合動力技術有助于降低NH3排放。Heeb 等[62]基于歐洲的EDC 和美國的FTP-75 測試循環，研究了歐Ⅲ和歐Ⅳ車輛NH3的排放情況，歐Ⅳ車的NH3比歐Ⅲ車輛降低25%。由于法規的提高，需要整個后處理系統、發動機策略、測試循環都會有相應的改變，因此提高排放法規能降低NH3的排放。快速起燃策略可以減少N2O的排放，這對大多數催化劑技術起作用[45]。而從催化劑本身來說，在保證三效催化性能的前提下，充分發揮Rh對N2O 和NH3的分解性能，利用不利于NH3或N2O生成的載體材料，降低兩種副產物的生成。此外，由于溫度對N2O和NH3的生成量有較大影響，因此開發更適合的測試循環也可以在一定程度上減小污染物的排放。

4 結論與展望

全球氣溫升高、霧靄等問題的日益突出，使人們意識到必須消除以N2O 為代表的強溫室效應氣體，以NH3為代表的形成PM/PN 主要物質的排放。多年的研究證明，N2O 和NH3的排放大部分來自于輕型汽油車排放。文章總結了近十幾年來輕型汽油車N2O和NH3排放的研究進展，闡述了兩種氣態污染物在三效催化劑中的形成機理和影響N2O和NH3生成的主要因素，通過總結分析，主要得出以下結論：①N2O 和NH3在三效催化劑凈化尾氣過程中以反應副產物的形式排放，主要在富燃條件下冷啟動階段生成，NO 的解離在N2O 和NH3的生成中起關鍵作用；②貴金屬種類和含量、載體、空燃比、反應氣體組成和濃度、催化劑的老化、反應溫度、不同車輛及測試工況、燃料均影響N2O 和NH3的生成，這些因素之間相互關聯，相互影響；③高溫下N2O 和NH3均能分解，貴金屬Rh 有利于N2O 和NH3的分解；④排放法規升級帶動的發動機、后處理策略系統、測試循環的升級以及催化劑的優化可以進一步降低N2O和NH3的排放。

從2019年7月1日開始，我國部分地區輕型汽油車已開始實施國Ⅵ排放法規，基于國Ⅵ的測試循環WLTC，新鮮催化劑N2O 的排放基本上都在法規限值以內（小于20mg/km），由于催化劑老化后N2O的排放會增加不少，因此催化劑老化后N2O的排放問題需要特別關注，提前研究對應的方法。而NH3，雖然目前輕型汽油車排放法規并未對其限制，但它對環境的危害不可忽略，目前天然氣汽車對NH3排放限制是小于10μL/L。有研究表明CNG汽車NH3的排放高于10μL/L[16]，不能達到國Ⅵ排放法規要求。隨著環保要求的不斷加嚴，法規的升級換代間隔時間越來越短，相信不久輕型汽油車也將會出臺NH3排放控制法規。針對N2O和NH3的控制，需要基于兩種副產物形成的機理和影響因素，進一步研究降低N2O 和NH3排放的方法，以催化劑來說，未來的研究領域可能是：①如何提高NO的解離能力，促進NO 直接轉化為N2，減少副產物生成；②開發不利于N2O 和NH3生成的催化劑配方，充分發揮Rh 對兩種產物的分解作用；③增加N2O和NH3處理的催化劑，比如可以在后級裝利于N2O或NH3分解的催化劑；④發動機未來的發展趨勢將是進一步提高燃油效率，稀燃發動機將會是未來的主流技術，基于該類型的發動機開發TWC-SCR 后處理系統。而從整個后處理系統考慮，提高發動機性能，開發更合適更先進的測試工況也是非常重要的。另外，為了實現對汽車N2O和NH3排放的準確評估，應該開發新的排放測量技術，更好地重新考慮每個國家的實際車輛運行，能夠更準確估算每年N2O或NH3排放總量。