乙烷脫氫催化劑研究進展

張珊，張煥玲，李春義，王國瑋

（中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東青島266580）

乙烯是廣泛用作生產各種產品的基礎材料，主要包括塑料、橡膠、燃料調合劑和化學中間體。目前，制備輕質烯烴的常規方法以蒸汽裂解和石腦油催化裂解為主。其中，石腦油裂解的典型產物中雖含有35%的乙烯和15%的丙烯，但同時會產生大量的甲烷和焦炭，低碳烯烴選擇性不高[1]。針對輕質烯烴的低選擇性問題，以及實現低碳烷烴高附加值利用的目標，石化行業開始考慮輕質烷烴的脫氫可行性。

乙烷脫氫主要包括催化脫氫和氧化脫氫。就乙烷的催化脫氫而言，其屬于強吸熱反應，且過程受熱力學平衡限制，為達到工業生產需求的單程轉化率需要提供較高的反應溫度，能耗高的同時催化劑易結焦失活。為了解決直接脫氫帶來的問題，研究者開始探索乙烷氧化脫氫。氧化劑的引入打破了熱力學平衡的限制，同時能夠有效抑制焦炭的生成。但引入氧化劑時，氧化深度難以控制，存在乙烯的選擇性低的問題。

為了解決以上問題，需要研制出合適的乙烷脫氫催化劑。乙烷脫氫制乙烯的關鍵是制備出高活性、高選擇性以及高穩定性的催化劑。本文對乙烷催化脫氫和氧化脫氫的催化劑的研究進展進行綜述。

1 催化脫氫

表1顯示了本文涉及的催化脫氫催化劑的操作條件、乙烷轉化率和乙烯選擇性。

1.1 Pt基催化劑

Pt基催化劑對低碳烷烴脫氫具有較好的催化活性，一般采用浸漬法制備，同時也有研究者采用離子交換法來提高活性組分的分散度。Pt基催化劑的積炭速率快，易失活。將Pt 負載在SiO2載體上時，催化劑在600℃時乙烷脫氫的初始轉化率是15%，1h后降至9%，Pt/SiO2催化劑穩定性很差。Wegener等[2]采用初濕浸漬法向Pt/SiO2催化劑中加入In，形成了金屬間合金納米粒子，當In∶Pt 原子比為0.7時，乙烯選擇性高達99%，在5h內幾乎沒有失活。這可能是因為PtIn 合金的形成導致烯烴的吸附減弱，從而使得乙烯脫附速度加快，促進了脫氫反應。In的加入使得乙烯選擇性增加，同時提高了Pt基催化劑的穩定性。

載體中的酸性位點可以促進乙烷脫氫副反應和催化劑的結焦，通過使用非酸性載體可以進一步提高催化劑穩定性。Mg(Al)O是Pt基催化劑良好的載體，具有中等堿性、水熱穩定性好并且多次再生仍有較高穩定性。將Pt 負載在Mg(Al)O 上，在600℃時，Pt/Mg(Al)O 的乙烯選擇性為99.9%[3]。但是催化劑失活速率較快，40min 后幾乎完全失活。Pt/Mg(Al)O催化劑的選擇性雖然很高，但是穩定性很差，很難應用于實際生產。

要想在Pt基催化劑獲得較好的活性和穩定性，通常離不開助劑Sn 的作用。大量研究表明，助劑Sn 的加入能夠有效提高Pt 基催化劑性能。Galvita等[3]研究了Pt基催化劑中加入Sn對乙烷脫氫性能的影響，發現引入Sn 能夠形成PtSn 雙金屬相，PtSn/Mg(Al)O 催化劑活性高于Pt/Mg(Al)O 催化劑。Pt/Mg(Al)O催化劑加入Sn前后的乙烷轉化率和乙烯選擇性如圖1所示。

PtSn/Mg(Al)O穩定性較好是由于Sn的添加抑制了氫解等副反應，同時促進積炭由活性中心向載體的轉移[1]。研究者[4]用3 種不同的Mg∶Al 摩爾比合成Mg(Al)O 載體，并通過陰離子交換法將雙金屬PtSn加載到載體上，最終確定PtSn/Mg(Al)O催化劑載體最佳的鎂鋁比為5∶1。Wu 等[1]將Ir 加入PtSn/Mg(Al)O 催化劑中，發現Pt-Ir 表現出比Pt-Sn 稍高的穩定性，乙烯的選擇性同樣能達到95%。采用陰離子交換法制備的PtSn-Mg(Ga)(Al)O 催化劑，Mg(Ga)(Al)O為載體的乙烷脫氫反應比以Mg(Al)O為載體的活性更好，PtSn-Mg(Ga)(Al)O 的乙烷轉化率大約是PtSn-Mg(Al)O 的1.3 倍[5]。采用這種方法制備的催化劑金屬能夠均勻地分散在載體上，金屬在Mg(Al)O上的分散如圖2所示。

圖1 Pt/Mg(Al)O和PtSn/Mg(Al)O催化劑性能隨時間的變化［3］

Yu等[6]發現ETS-2這種高表面積的鈦酸鈉離子交換材料具有很高的金屬分散性，于是嘗試將Pt負載在ETS-2上，但負載量為1%時，Pt-ETS-2催化劑上乙烷的轉化率較低，且測試過程中活性不穩定。添加0.5%Zn 到1%Pt-ETS-2 可以改善催化劑的穩定性，而負載為5%及以上的Zn時，催化劑對乙烷脫氫具有近乎100%的選擇性。這種催化劑選擇性很高，但是仍然存在催化活性低的問題。

當前，Pt基催化劑仍然存在著成本高、易中毒等問題，而對Pt 基催化劑的改性也一直圍繞著PtSn催化劑為基礎展開。篩選合適的助劑，增強載體與Pt 之間的相互作用是目前改進Pt 基催化劑的主要方法。

1.2 Cr基催化劑

Cr 基催化劑是常見的乙烷脫氫催化劑。對于提高Cr 基催化劑性能，改變載體是常見的方法，同時研究者還采用不同的方法合成Cr 基催化劑，如浸漬法、原位合成法和共沉淀法等。BaZrO3和BaCeO3作為載體材料適用于Cr 催化劑的脫氫反應[7]。當Cr 的負載量為0.2%時，BaZrO3和BaCeO3的乙烯選擇性保持在94%以上。與具有相似表面Cr 覆 蓋 率 的Cr/γ-Al2O3催 化 劑 相 比，BaZrO3和BaCeO3作為載體材料的Cr 催化劑比其乙烷脫氫的催化活性高出1 個數量級。Rao 等[8-9]使用3 種不同的方法在MCM-41 上負載Cr2O3，具體方法如下：①Cr2O3通過與DMDA（膨脹劑）絡合而負載在水熱法合成的PE-MCM-41（填充有CTA 陽離子和DMDA）上；②在預先合成的PE-MCM-41 中萃取DMDA，然后采用浸漬法引入Cr2O3；③PE-MCM-41 先煅燒后通過浸漬法引入Cr2O3。研究者發現3種方法合成的Cr 基催化劑都對乙烯有高選擇性，乙烯的選擇性為99%左右。乙烯選擇性高是因為使用PE-MCM-41 制備的材料的孔壁受到CTMA（表面活性劑）和DMDA 的保護而不會受到水的侵蝕，顯示出最開放的孔結構。Tsyganok 等[10]研究了用不同共沉淀方法將Cr 引入催化劑對乙烷脫氫反應的影響，發現它們的催化性能、焦化能力和對燒結的敏感性高度依賴于將Cr引入催化劑中的方法。

Cr 基催化劑對于低碳烷烴脫氫具有很好的催化活性，但是Cr 具有毒性，如果催化劑中Cr 的負載量高，會造成環境污染以及對人體健康產生危害。選擇合適的載體，降低Cr 含量的同時，提高催化劑活性是目前Cr基催化劑的研究重點。

1.3 其他催化劑

除去Pt 和Cr 外，Ga 也具有不錯的脫氫活性。Ga/HZSM-5 催化劑的活性可以通過H2處理來調節[11]。在H2氣流下脫氫轉化率最高達55%。Ji 等[12]研究了P 改性的Mo/ZSM-5 對乙烷脫氫的穩定性和活性的影響。P對乙烯選擇性的促進作用顯著，同時能提高收率和穩定性。適當添加P降低了酸強度和密度，改變了ZSM-5 的通道系統，與骨架Al 形成了熱穩定的界面，改善了Mo 的分散，同時能提高活性和穩定性，選擇性也會提高。P對Mo/ZSM-5催化性能的影響如圖3所示。Pd/SiO2中引入少量In時，催化劑的性能得到了很大的提高，乙烯選擇性接近100%[13]。當金屬Ni、Ru、Rh、Pd 與Ag 共浸漬到MgAl2O4載體上時，研究者發現Ag 和Ni 的共浸漬能明顯抑制氫解和催化劑結焦，有利于乙烷脫氫反應[14]。

圖3 Mo/ZSM5和P改性Mo/ZSM5的催化性能隨時間的變化［12］

2 氧化脫氫

表2顯示了本文涉及的氧化脫氫催化劑的操作條件、乙烷轉化率和乙烯選擇性。

2.1 MoVTeNbO基催化劑

與單一組分的催化劑相比，MoVTeNbO基催化劑能夠增加氧化反應表面晶格氧的層數，增大氧化活性，降低活化溫度，在較低的溫度下活化烷烴的C—H 鍵并插入氧[15]，是較好的氧化脫氫催化劑。為了提高MoVTeNbO基催化劑性能，研究者采用不同合成方式來提高MoVTeNbO 中的M1 相純度，同時元素摻雜也在MoVTeNbO基催化劑改性過程中被廣泛使用。

MoVTeNbO 催化劑通常由M1 和M2 晶相組成，MoVTeNbO 催化劑的性能隨著M1 相的純度提高而提高。Chu 等[16]提出了一種用草酸處理來調節純相M1催化劑形態的有效方法。通過抑制煅燒中M1相基礎(001)面的各向異性生長并減小M1的直徑來提高催化劑表面積，證明用草酸溶液處理的M1催化劑能表現出很好的催化劑性能，即乙烷轉化率73%，乙烯選擇性85%。這種方法過程相對簡單，且能夠有效提高催化劑性能。草酸處理前后的M1催化劑掃描電鏡（SEM）如圖4所示。

圖4 草酸處理前后的M1催化劑SEM圖［16］

由于原料價格低廉，MoVTeNbO催化劑中引入CeO2可以降低催化劑的成本，有較好的經濟效益。研究者采用物理混合和溶膠-凝膠法制出了納米級的純相M1 催化劑，并以此制備了不同粒徑的MoVTeNbCeO納米復合材料，Ce可以在MoVTeNbO中高度分散。隨著CeO2尺寸的減小，催化劑性能得到有效提高[17]。CeO2在MoVTeNbO 的分散如圖5所示。通過水熱法將Ce 引入MoVTeNbO 中，Yun等[18]制備出了MoVTeNbCeO催化劑，同樣具有很好的催化活性和選擇性，且催化劑在200h 內表現出較好的穩定性。MoVTeNbO催化劑中引入Bi，Bi可以并入M1結構的六元通道，Bi的最佳用量決定了催化劑的最大活性和穩定性。在中間Bi 濃度（Bi/Mo=0.015～0.025）下，得到最高的乙烷轉化率、乙烯選擇性和穩定性[19]。

表2 不同氧化脫氫催化劑的性能

圖5 MoVTeNbCeO的TEM圖［17］

盡管當前MoVTeNbO催化劑仍然存在穩定性較差的問題，但是其高活性和不容易積炭的特點仍然使其成為十分合適的乙烷氧化脫氫催化劑。MoVTeNbO通過各個組份的協同作用使得其表面富集不同氧化能力的晶格氧，所以其具有較好的氧化脫氫能力。同時催化劑的活性與晶格氧穿過催化劑的擴散速率有關，當晶格氧擴散的速率足夠快的時候，催化劑才能具有好的催化活性。所以通過在復合催化劑中加入合適的金屬助劑提高其晶格氧的擴散速率，探索其他制備方法用以提高其性能是MoVTeNbO催化劑的研究重點。

2.2 Cr基催化劑

在用于低碳烷烴脫氫的催化劑中，Cr 基催化劑的活性很高。浸漬法和共沉淀法是Cr 基催化劑最常見的制備方法。以CeO2為載體，研究者考察了Cr/CeO2對乙烷脫氫反應的催化性能的影響。研究者發現Cr/CeO2催化劑具有很好的催化乙烷脫氫性能[20]。Talati 等[21]采用共沉淀法和浸漬法合成了Cr/ZrO2和Cr/TiO2催化劑，對乙烷氧化脫氫制乙烯進行了研究。共沉淀法制備的Cr/ZrO2催化劑乙烷轉化率和乙烯收率最高。這可能與采用共沉淀法制備的Cr/ZrO2催化劑顆粒較小、表面積較大、活性相分散較好、形貌均勻有關。Talati 等[22]又通過共沉淀法制備了具有不同組成的TiO2-ZrO2載體，并用5%的Cr2O3浸漬，形成Cr/TiO2-ZrO2催化劑。發現TiO2和ZrO2的結合可以改善Cr/TiO2-ZrO2催化劑的性能，提高乙烷氧化脫氫催化劑的催化活性和穩定性。復合載體具有較小的顆粒，較高的比表面積和均勻的形貌，有利于活性相的較好分散和反應物的活化。當75%的TiO2和25%的ZrO2用于載體組合物時，乙烷轉化率達到最高值48%。不同ZrO2含量的Cr/TiO2-ZrO2催化劑的能譜分析（EDX）如圖6所示。Cr很好地分散在載體表面，未觀察到Cr物種燒結，特別是當Cr 負載在TiO2-ZrO2復合載體上時，可提供更多的活性Cr 物種，因此催化劑有較高的催化性能。

圖6 不同ZrO2負載量的Cr/TiO2-ZrO2納米催化劑的EDX圖［22］

Asghari 等[23]合成了一系列Cr 含量不同的介孔Cr/MCM-41 催化劑。發現MCM-41 載體上具有最佳的Cr 負載量（8%），在700℃下具有56%乙烷轉化率和94%乙烯選擇性。這歸因于該負載量下有較高活性的Cr 物種，其在MCM-41 上具有更高分散以及最小粒徑的均勻形態。研究者研究了具有不同微晶尺寸的ZSM-5上浸漬的CrOx催化劑對乙烷氧化脫氫影響，合成并表征了不同微晶尺寸的ZSM-5，包括納米、亞微米和微米。結果表明，亞微米ZSM-5負載的CrOx具有最佳的活性和穩定性[24]。

Cr 含量和載體的性質強烈影響Cr 物質在載體上的氧化還原性質和分散性。在Cr 基催化劑的表面上存在各種氧化態的Cr 離子（即Cr6+，Cr5+或Cr3+）。高度分散的Cr 離子，是在烷烴的氧化脫氫中最活躍的物質。當Cr 含量超過單層覆蓋率時，形成較少活性的聚合物物質。因此，實現表面CrOx物種的最大分散是Cr 基催化劑目前面臨的一大問題。使用具有大的比表面積的載體，提高CrOx物種的分散度是當前乙烷氧化脫氫的重要研究方向。

2.3 Ni基催化劑

在氧化脫氫中，NiO 具有很好的低溫氧化性能。已知單獨的NiO可以容易地活化乙烷，但是乙烷主要轉化為二氧化碳。研究發現，使用適當的金屬氧化物作為載體或在制備過程中添加合適的助劑來改性NiO，可以大大提高乙烯的收率。Ni基催化劑常用浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法來制備。

Delgado等[25]通過溶膠凝膠法制備了NiO和添加Nb、Sn 的NiO 催化劑，使乙烷氧化脫氫反應乙烯的選擇性如下：Nb-NiO≈Sn-NiO＞NiO。證明加入助劑Nb、Sn可以提高催化劑的性能。少量Sn加入到NiO 中能大大提高乙烯的選擇性(從約40%到80%～90%），高Ni/Sn 原子比（3＜Ni/Sn＜50）的催化劑對乙烯的選擇性較高。對于低Sn 負載的催化劑，還觀察到催化活性的增加[26]。此外，通過共沉淀法向NiNb催化劑中添加Ce會略微降低在氧化脫氫過程中產生乙烯所需的活化能，因為CeO2具有將氧快速輸送到NiO 活性位點的能力。添加Ce 到NiNb催化劑后乙烯收率增加[27]。

NiO 常用Al2O3做載體，Zhang 等[28]使用不同比表面積和孔體積的六種Al2O3載體通過浸漬法制備了NiO/Al2O3催化劑，Zhang發現乙烯的收率與載體的孔體積/表面積比大致成正比。Al2O3上高度分散的NiO 傾向于將乙烷轉化為乙烯，而Al2O3上大的NiO晶體傾向于將乙烷轉化為二氧化碳。NiO/Al2O3催化劑的乙烷轉化率較高但是乙烯選擇性較低，NiO/Al2O3中加入CaO 可以使反應對乙烯具有高選擇性[29]。NiO/Al2O3含9%CaO 效果最好，乙烷轉化率可達18.4%，選擇性達80.7%，這是因為CaO 的加入增加了堿性和抗結焦能力。

Smoláková等[30]將Ce引入NiO/Al2O3中，發現Ce的引入可以提高乙烯的收率。同時發現基于催化劑中存在的Ni 物種的類型不同，Ce 作為助劑的效果有所不同。在Ce/Ni 摩爾比為0.13 的催化劑上可以實現最高的乙烯收率。Smoláková 等[31]又考察了Ni-Ce/Al2O3催化劑的煅燒溫度對比表面積、酸度、孔體積的影響。500℃下煅燒的Ni-Ce/Al2O3催化劑，對乙烯具有最高收率。

MgO 和ZrO2的混合物具有良好的酸堿性，是比單獨的ZrO2和MgO 更好的載體。通過溶膠凝膠法合成了NiO/ZrO2-MgO 催化劑，該催化劑能夠有效地催化乙烷氧化脫氫生成乙烯，乙烯收率達到55.2%[32]。Solsona 等[33]將NiO 負 載 在PCH 結 構 上，采用PCH 結構的NiO 乙烯產率是傳統SiO2支撐的NiO 催化劑的3 倍。此外，還合成了用Ti 改性的PCH作為NiO的載體。結果表明，與未改性的催化劑相比，NiO-Ti/PCH 催化劑對乙烷脫氫的活性和選擇性均有所提高。增強的催化性能與NiO顆粒在載體上的高度分散有關，NiO還原性降低，阻礙了乙烷氧化成碳氧化物。NiO催化劑的程序升溫還原（TPR）曲線如圖7 所示。可以看出，負載在PCH上的催化劑（還原溫度330～360℃），尤其是PCH-Ti （350～420℃） 的催化劑還原性較低。PCH的高表面積有助于NiO在其表面上分散，使其形成較小的微晶，這些微晶牢固地結合在載體上，不易還原。在具有較低表面積的常規SiO2上，NiO分散性較差，具有較高的還原性。因此，在PCH結構中用Ti代替一部分Si能稍微改善載體的酸性，有助于提高NiO的分散度并降低催化劑的還原性。

圖7 NiO催化劑的TPR曲線［33］

Ni基催化劑催化活性好、成本低且易于獲得，具有很好的研究前景。同時，若要應用于實際生產中，Ni 基催化劑還存在容易積炭、失活速率較快的問題。針對以上問題，采用更換催化劑載體、開發新的復合載體以及添加助劑的方式，研制出更加耐高溫、穩定性更好的Ni基催化劑。

2.4 其他催化劑

3 結語

隨著乙烯的需求量的不斷增加，乙烷脫氫制乙烯越來越受到關注，催化劑逐漸得到改進與完善。氧化脫氫是通過氧化劑的引入來打破熱力學平衡，有效抑制焦炭的生成，降低反應溫度，減少能耗。但是使用氧化劑，很容易導致深度氧化反應，使得乙烯的選擇性很難提高。以上問題一直難以攻克，使其無法應用于實際工業生產中。催化脫氫是低碳烷烴轉化為烯烴的有效途徑。催化脫氫制烯烴是轉化率受熱力學平衡限制的較強的吸熱反應，反應需要消耗大量的能量，高溫下催化劑很容易失活。未來，乙烷催化脫氫催化劑的研究工作可以從以下幾個方面開展。

（1）貴金屬催化劑資源緊缺、價格昂貴、易中毒，不利于大規模的工業化應用，因而非貴金屬催化劑成為當前的研究重點。篩選合適的非貴金屬催化劑，盡可能提高乙烷轉化率，降低能耗。

（2）乙烷催化脫氫反應需要消耗大量能量，高溫下很容易造成催化劑結焦失活或者活性組分聚集燒結。探索新的催化劑制備方法，優化催化劑制備條件，增強載體與活性組分之間的結合力，使活性組分在載體上分散的更加均勻。

（3）在乙烷催化脫氫反應中，高溫下催化劑結焦是造成催化劑失活的重要原因。但是當前對于乙烷脫氫催化劑結焦失活的機理研究仍然不夠深入，需要更多研究手段，如原位程序升溫氧化（TPO）、紅外（IR）等來探討催化劑結焦失活的反應機理，為日后催化劑設計提供指導。

（4）探索熱穩定性更好的新材料，為開發新的乙烷脫氫催化劑提供新思路。