高溫質子交換膜燃料電池性能衰減機理與緩解策略
——第一部分：關鍵材料

王子乾，楊林林，孫海

（1 中國科學院大連化學物理研究所醇類燃料電池及復合電能源研究中心，遼寧大連116023；2 大連潔凈能源國家實驗室，遼寧大連116023；3 中國科學院大學，北京100049）

當今社會正處于經濟高速發展的時代，然而經濟的發展也帶來了嚴重的能源與環境問題，2017年全球一次能源消耗量達到了驚人的13511.2 百萬噸油當量，其中化石能源占比高達85.2%[1]，相對應的，2017 年全球CO2排放量也達到了創紀錄的3.7×1010噸[2]，其中電力產業與交通運輸業的CO2排放占比高達65%[3]。為了緩解當前嚴峻的環境壓力，急需優化現有的能源利用模式，大力推廣低碳燃料并推進工業、運輸電氣化的進程。

圖1 HT-PEMFC工作原理以及結構示意圖［5］

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）是近幾十年發展起來的一種新型能量轉換裝置，其發展時間較長、技術較為成熟。由于現有Nafion 膜本身的特性，PEMFC 的工作溫度通常在80℃附近，這使得其耐CO 毒化的能力極差，并且PEMFC 的水熱管理較為復雜，這些缺點都給PEMFC 的應用推廣帶來了一定的困難。為了解決這些問題，近些年研究人員開發了一種基于磷酸/聚苯并咪唑（polybenzimidazole，PBI）的高溫質子交換膜燃料電池（HT-PEMFC），其工作原理以及結構如圖1所示。HT-PEMFC工作溫度通常為150～180℃，這大大增加了其耐CO 毒化的能力[4]，同時該溫度下無液態水生成，且尾氣廢熱利用價值更高，因此HT-PEMFC 具有燃料選擇范圍廣、系統簡單、綜合能量利用率高等優勢，其在車載電源、便攜式電源、固定電站以及微型熱電聯產系統等領域均表現出了巨大的潛力。

然而HT-PEMFC 各組件長時間處于高溫酸性環境中，其面臨的膜降解、催化劑團聚、碳載體腐蝕以及雙極板腐蝕等問題比PEMFC 嚴重。目前，實驗室中報道的HT-PEMFC 穩態運行測試時間最高為17800h[6]，動態運行測試最高為4042h（1562次啟停循環）[7]，這與美國能源部（DOE）制定的目標還有一定的差距，如表1所示，因此提升電池組件的耐久性仍是該領域目前的研究重點。

1 高溫質子交換膜性能衰減機理與緩解策略

1.1 高溫質子交換膜材料特性

目前HT-PEMFC常用的PBI膜是一類含有苯并咪唑基的芳香雜環聚合物，其具有優異的熱穩定性、化學穩定性和機械強度，在HT-PEMFC 中主要起隔絕兩側電極以及傳遞質子的作用。其中質子在膜內的傳遞主要依賴于膜內游離磷酸構成的氫鍵網絡，如圖2 所示，該傳遞機制被稱為Grotthus 質子傳遞機制[9]。一般而言，膜內磷酸含量的增加有利于構建質子傳遞路徑，從而提高膜內質子電導率。但是需要注意的是，磷酸的引入也會削弱聚合物分子鏈之間的相互作用，從而引起膜的膨脹，并導致機械強度的大幅降低，因此在膜的制備過程中通常會根據膜材料與制備工藝選用適中的磷酸含量。

表1 2020年DOE燃料電池壽命目標[8]

圖2 Grotthus質子傳遞機制示意圖［9］

自1995 年Wainright 等[10]首次在HT-PEMFC 領域報道了PA/PBI 膜后，研究人員相繼開發了大量基于PBI 以及其衍生物的聚合物膜，如圖3 所示。PBI聚合物膜的性質和合成方法在前人的綜述中都有較為詳盡的描述[11-12]，這里不再過多闡述。

1.2 高溫質子交換膜性能衰減機理

聚合物膜的降解與電解質的損失是高溫質子交換膜性能衰減或失效的主要原因之一，如表2所示。

1.2.1 機械損傷

圖3 常見的PBI以及其衍生物分子結構

膜發生機械損傷的原因主要與受力有關。在膜電極熱壓以及電池組裝過程中，錯誤的操作或過高的裝配壓力可能會導致膜結構受損。在電堆運行過程中，PBI膜在兩側雙極板長時間的壓力作用下會發生蠕變，從而導致膜變薄或產生微裂紋，其中流道界面或密封邊緣等機械應力不均勻的區域更容易產生穿孔或剪切撕裂[13]。此外在電堆運行過程中，膜內磷酸濃度與分布會隨電流密度、溫度以及濕度的變化而發生改變，進而引起膜的膨脹或收縮，從而導致應力發生變化[14]。Maier等[15]報道，當電流密度從0 增加到0.140A/cm2時，膜電極組件（MEA）發生了約20%的體積膨脹。同樣，膜電極反應區與非反應區之間的膨脹差異也會產生局部應力變化[16]，這種局部的應力變化可能會加速膜內裂紋和微孔的產生。除了上述提到的擠壓形變，陰陽兩極過高的氣壓差也可能會造成膜穿孔，從而導致膜失效。

表2 HT-PEMFC膜降解與磷酸流失方式

1.2.2 熱降解

熱降解指高分子材料由熱作用引起的降解，一般而言，PBI膜具有良好的熱穩定性，只有當溫度高于600℃時，PBI 分子鏈上咪唑環與亞苯基連接的碳與胺氮（NH）之間的化學鍵才容易斷裂，從而發生聚合物骨架的斷裂與膜結構的崩塌[17]，因此正常運行過程中HT-PEMFC 不會發生明顯的熱降解。然而需要注意的是，當溫度大于140℃時，膜內磷酸傾向于發生脫水縮合，形成多聚磷酸，如式(1)所示。

這種自脫水現象往往會導致膜內質子電導率的下降[18]以及膜機械強度的變化。在實際運行過程中，電化學反應產水能夠與磷酸自脫水相抵消，但是當局部溫度過高時，膜內質子電導率的下降會直接影響電池的性能，同時局部膜機械強度的變化還會增加膜受到機械損傷的可能性。

1.2.3 化學降解

化學降解指高分子材料受化學因素（例如氧化自由基攻擊、酸堿水解等）的影響而發生的降解，其中氧化自由基（例如HO·和HOO·）的攻擊被認為是PBI膜發生化學降解的主要原因[19]。

（1）自由基生成機理 通常氫氣或氧氣的滲透會導致氧的不完全還原，從而產生H2O2[20]，如式(2)～(4)所示[9]。

這些生成的H2O2可能會進一步反應生成氧化自由基，然而目前關于膜內H2O2反應生成氧化自由基的機理并沒有定論。多數人認為這些自由基的形成來源于H2O2與過渡金屬離子（例如Fe2+、Cu2+）的反應[21]，如式(5)和式(6)所示。

這一機理在采用芬頓試劑的加速應力測試（AST）中得到了很好的驗證，然而在實際操作過程中，過渡金屬離子的來源是一個值得注意的問題，目前認為其可能來自于端板、管道等金屬部件的腐蝕或含過渡金屬元素雜質的溶解。

此外，Zhao等[22]則認為鉑催化劑本身就可以催化H2O2分解產生氫氧自由基，甚至活性炭也能加劇這一過程，其機理如圖4所示，該機理不涉及過渡金屬離子，但目前難以定量分析其對PBI膜化學降解的影響程度。

（2）膜化學降解機理 PBI 膜的化學降解過程較為復雜，早先Chang 等[23]通過傅里葉變換紅外光譜與核磁共振分析后認為，自由基的氧化攻擊導致了與咪唑環相連苯環的分裂，隨后形成了二羧酸和奎寧基團，如圖5所示。

圖4 鉑催化過氧化氫生成自由基的反應機理［22］

Liao 等[24]利用尺寸排阻色譜、掃描電鏡和傅里葉變換紅外光譜等方法，提出了端點斷裂與中點斷裂兩個機理來解釋聚合物膜的氧化降解過程，如圖6所示。其中端點斷裂機理指在膜表面，端點處的羧基受自由基的攻擊發生氧化，隨后氧化過程沿著分子鏈進行直到形成穩定的末端氨基，這一過程導致了聚合物的質量損失。而中點斷裂機理指在聚合物膜內部，自由基攻擊苯并咪唑與亞苯基連接的碳原子，經過一系列反應使得咪唑環開環，并最終導致聚合物主鏈斷裂，生成新的端胺基與羧基，這一過程導致了聚合物分子量的降低。此時新生成的末端羧基會加劇前者的氧化過程，從而加劇聚合物的質量損失。

然而值得注意的是，上述這些機理均建立在芬頓實驗的基礎上，在實際操作過程中，有研究顯示PBI 膜的氧化降解過程會受到磷酸的抑制[25-26]。其中Liao 等[25]提出了3 種可能原因：一是磷酸與過渡金屬離子的絡合，抑制了過渡金屬離子的反應活性；二是磷酸降低了pH，增加了過氧化氫穩定性；三是磷酸與聚合物氨基的相互作用阻礙了自由基的攻擊。此外Chang 等[26]還認為PO·的形成會抑制·OH的活性。

圖5 Chang等［23］提出的PBI膜化學降解機理

圖6 Liao等［24］提出的PBI膜化學降解機理

近期Ossiander等[27]提出了一種關于膜降解引起性能衰減的新觀點，該觀點認為PBI分子鏈在磷酸中存在溶解遷移會導致電池性能的降低。由于磷酸濃度在催化層中的分布因水的產生而呈現梯度，而PBI分子在磷酸中的溶解性伴隨磷酸的稀釋和聚合物鏈長的增加而降低[6]，因此當PBI 小分子鏈遷移至磷酸濃度較低的微孔層時，可能會發生沉淀并堵塞孔隙，導致傳質阻力增加；而稍大的PBI分子鏈可能會在催化劑表面析出，從而降低其電化學活性面積（ECSA）。

1.2.4 磷酸損失

通常PBI膜內初始磷酸含量很高，在電池壽命初期，大量的磷酸會在膜電極熱壓以及電堆裝配過程中溢出流失[28]，在隨后的活化過程中，MEA內的磷酸含量會逐步趨于穩定。在電池壽命后期，磷酸的過量損失往往會導致膜內質子電導率的降低以及三相界面的減少，從而引起電池性能的衰減。

（1）磷酸隨液態水流出 早先Li等[29]發現，由于磷酸具有較強的親水性，PBI膜內非鍵合的磷酸在液態水或甲醇溶液的沖洗下會迅速流失，這意味著當HT-PEMFC 的運行溫度低于100℃時，電池內部產生的液態水可能加速磷酸的損失，從而引起電池性能的迅速衰減[11]。此外，磷酸的流失還會降低PBI 膜的斷裂伸長率，從而導致PBI 膜更容易發生斷裂。因此，為了避免液態水的生成，HT-PEMFC的運行溫度通常在120℃以上。

（2）磷酸蒸發 磷酸蒸發是HT-PEMFC 正常運行過程中磷酸損失的主要途徑，目前提出的蒸發機理主要有兩種：一是酸氣溶膠機理[30]，即磷酸形成霧狀或液滴狀的氣溶膠隨氣流排出，該機理最早提出于磷酸燃料電池（PAFC）領域，并被用來解釋PAFC 的高磷酸損失率；二是蒸汽蒸餾機理[28]，即通過水蒸汽蒸餾的方式促進磷酸蒸發，該機理被認為是HT-PEMFC磷酸蒸發的主要機理。

實驗中評價磷酸蒸發損失量的常用方法是分析陰陽極尾氣中的痕量蒸發酸。近些年的實驗研究顯示，磷酸損失速率與溫度、濕度、氣體流速以及電流密度等因素密切相關。其中磷酸蒸汽壓與溫度呈指數關系[31]，如圖7所示，因此溫度的提升會顯著增加磷酸的損失速率；濕度的增加能促進聚磷酸重新生成正磷酸，從而增加磷酸的蒸汽壓[32]；電流密度的影響與濕度相似，如圖8所示，然而由于磷酸遷移的存在，電流密度的改變還會影響到磷酸在MEA中的分布，從而加速了磷酸損失[33]；氣體流速的影響主要與出口處磷酸蒸汽壓有關，如圖9 所示，若出口處的磷酸蒸汽壓達到飽和，則此時的磷酸損失速率與氣體流速成正比，若未達到飽和，則總磷酸損失速率隨氣體流速增加而增加，但單位體積廢氣中磷酸含量降低[31]。S?ndergaard 等[33]進一步將氣體總體積與電池性能衰減相關聯發現，當通入的氣體總體積達到某一閾值時，電池性能開始迅速衰減，這一現象支持了磷酸損失會限制電池壽命的觀點。然而由于在收集磷酸前存在冷凝、雙極板吸酸以及電池組件腐蝕等過程，通過尾氣收集法測得的磷酸損失量偏低，這可能導致研究者錯誤判斷磷酸損失帶來的影響。Jakobsen等整理了前人的一些實驗數據，發現不同研究組測得的磷酸損失速率可以相差數個數量級，這顯然是一個需要重視的問題[34]。鑒于尾氣收集法的種種缺陷，S?ndergaard等[33]建議使用酸堿滴定測量MEA 中剩余的磷酸來評估整體的磷酸損失。此外，還建議在研究操作參數的影響時，需要考慮該操作條件對水含量以及局部溫度的影響，這些因素均會干擾最后的結論。

圖7 磷酸蒸汽壓與溫度關系圖［31］

圖8 磷酸損失與電流密度/溫度關系圖［31］

圖9 磷酸損失與電流密度/氣體流率關系圖［33］

（3）雙極板吸酸 傳統石墨板的高孔隙率通常會導致部分磷酸被雙極板所吸收，這些磷酸可能會加劇雙極板孔隙的擴張和親水性的增加[35]。Matar等[36]報道，過量的磷酸不僅會導致磷酸滯留在雙極板內，并且還會導致雙極板表面出現以C、P、O元素為主的固體團聚物。Pilinski等[37]的測量結果顯示，在160℃、0.3A/cm2的條件下，恒流放電下430h 后的陰極雙極板吸酸量占總磷酸含量的31.07%，陽極雙極板吸酸量占2.07%，而尾氣中的磷酸占比不足0.44%；在500h、0.6～1.0A/cm2的負載循環測試中，陰陽兩極雙極板吸酸占比為21.73%，尾氣中的磷酸占比為14.25%，這些數據意味雙極板吸酸對磷酸損失以及電池性能衰減的貢獻可能被嚴重低估。

（4）磷酸遷移 在HT-PEMFC 中，磷酸鹽物種在電流驅動下存在從陰極向陽極遷移的現象，如圖10 所示。這一現象會導致磷酸在膜內形成濃度梯度，而磷酸濃度梯度則為磷酸反向擴散提供了驅動力，最終膜內磷酸在兩個驅動力的作用下達到動態平衡，然而受限于聚合物分子鏈與磷酸間的相互作用，大約只有2%～4%的電流來自于離子遷移[38]。雖然磷酸遷移本身不會造成磷酸的損失，但是遷移過程會影響磷酸的濃度與分布，從而影響到磷酸損失速率。

圖10 磷酸遷移示意圖［38］

早些年，ABT、EDS、ICP 等方法常被用于非原位的磷酸含量測定，然而這些方法無法反映實際電池運行過程中的磷酸分布，因此一些原位測試手段在近十年被相繼開發，例如同步輻射X射線透射成像[14-15]、電子探針顯微分析[6,39]、同步輻射中子成像[40]、同步輻射X 射線斷層顯微鏡[41-42]、電子順磁共振[43]以及原位微電極[38]等。基于這些原位測試手段，研究者們對膜內磷酸遷移機理以及其影響進行了較為細致的研究。

首先，磷酸遷移被認為是一個快速過程，雖然膜內磷酸達到穩態往往需要數小時，但大部分磷酸在前10min就已經完成了遷移，這些遷移的磷酸有可能會引起陽極酸淹，導致氫傳質阻力增加以及陰極催化層磷酸浸潤度降低[44]。在電池壽命后期，磷酸遷移可能會加劇陰極催化層磷酸的消耗，并且PBI 小分子可能隨磷酸遷移并沉積在陽極催化層，從而導致催化劑活性區域的減少[6,39]。此外磷酸分布的不均勻還會引起膜的局部膨脹[15]以及微觀電極片段的扭曲傾斜[14]，從而導致MEA結構被破壞。

圖11 磷酸溶液電導率與磷酸濃度關系［45］

圖12 電流密度與遷移關系［41］

此外，磷酸還可能會通過雙極板的微孔/微裂紋或密封圈的光滑表面從一個單池轉移到另一個單池，這一現象在PAFC 中較為常見，但目前在HTPEMFC領域中還沒有詳細的報道。

1.3 高溫質子交換膜性能衰減的緩解策略

1.3.1 膜材料改性

膜材料的改性主要集中于提高PBI膜的機械強度、儲酸能力以及化學穩定性，常見的改性方法如下。

（1）改變制備工藝 該方法主要包括增加聚合物平均線性分子量以及高溫熱處理。其中聚合物分子量的提高可以有效地提升PBI膜的機械強度與化學穩定性，同時由于機械強度的提高，膜內可以摻雜更多的磷酸，因此該方法也可以改善膜的儲酸能力與電導率[46]。而高溫處理可以使膜發生熱交聯，使其擁有高抗溶脹性、高機械強度以及不溶性等熱固性樹脂的特性，同時該方法也能顯著提高膜的化學穩定性[47]。

（2）改變PBI分子鏈結構 該方法在過去十余年內非常常見，通常的做法是在PBI主鏈上引入吡啶、對苯二酚、磺化芳基、叔丁基、氟化烷基等基團以改變PBI 膜的性質。例如吡啶基[48]、硫原子或磺酸基[49]的存在通?？梢蕴岣吣さ幕瘜W穩定性、熱穩定性、儲酸能力以及溶解度；F原子與Si原子能改善膜的力學性能和穩定性[50]；叔丁基、乙基以及氟化烷基等基團會增加聚合物的間距，從而提升膜的儲酸能力[51]等。

（3）構建支化聚合物 通常含有支化結構的PBI膜具有優秀的儲酸能力，通過引入膦化基團可以進一步增強膜內電導率并減少磷酸損失[52]，但是傳統支化聚合物在高磷酸摻雜水平（ADL）下的機械強度低[53]，因此需要結合化學交聯[54]等方法來改善膜的力學性能。

（4）取代活性位點 PBI 分子鏈中端基與苯并咪唑環中的NH基團具有較高的化學活性，因此可以使用烷基、苯基、磺酸基等低活性基團來取代咪唑環上的NH基團[11]，或者用苯甲酸[55]、尿素[56]等將端氨基轉化為更為穩定的苯并咪唑酮。然而需要注意的是，NH 基團被取代會破壞膜內氫鍵，導致膜的熱穩定性降低，并影響膜內ADL與質子電導率。

圖13 化學交聯示意圖

（6）構建嵌段共聚物 由于嵌段共聚物中不同嵌段間的物理化學性質不同，因此其膜內會形成納米相分離結構。這種相分離結構不僅有利于質子傳輸，同時還可以結合不同聚合物間的優點，例如p-PBI[70]可以提高膜的機械強度，m-PBI[70]可以提高其加工性能，聚亞芳基醚砜[71]能夠促進質子傳導并保持尺寸穩定性，磺化PBI[72]可以改善質子傳導等。不同聚合物的比例與嵌段長度均會影響嵌段聚合物膜的物理性質。

（7）引入無機填料 二氧化硅[73]、二氧化鈦[74]和氧化鋇鋯（BaZrO3）[75]等無機氧化物通常可以改善膜的力學性能和質子傳導率，然而氧化物在磷酸中的穩定性需要被認真考慮[12]。多壁碳納米管（MWCNT）可以大幅提升膜的機械強度，并且其表面經過膦化或磺化后可以改善增強膜的質子電導率，例如Nafion 功能化可以形成離子交聯結構，PBI功能化可以增強其相容性[76-77]。然而MWCNT具有導電性，因此需要注意電池內部短路的問題。氧化石墨烯（GO）[78]的引入通?？梢蕴岣吣さ馁|子電導率、磷酸保留能力以及抗氧化性，其本身為電子絕緣體，經過膦化[78]或磺化[79]后具有質子傳導能力。磷鎢酸（H3PW12O40）[80]、硅鎢酸（H3SiW12O40）[80]、磷鉬酸（H3PMo12O40）[81]等雜多酸（HPA），以及磷酸氫鋯[Zr(HPO4)2·nH2O][80]、磷酸硼（BPO4）[82]、錫基焦磷酸鹽[83]、磺化苯基磷酸銫（CeSPP）[56]等磷酸鹽也被報道可以改善膜的質子電導率以及機械強度。

（8）構建基質加強膜 目前報道的基質材料有聚四氟乙烯（PTFE）[84-85]、聚醚醚酮（PEEK）[27]、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[86]等。該方法可以用來提高膜的機械強度與穩定性，以及減少氣體滲透率。其中PTFE 與PBI 之間的化學相容性較差，目前文獻中報道了化學活化法[84]和偶聯劑預處理法[85]兩種方法來改善PTFE 與PBI 間的界面性能。

（9） 添加自由基淬滅劑 該方法常見于PEMFC 領域，通常的做法是在電極或膜內引入過氧化氫分解催化劑或自由基猝滅劑，如Ce、Mn、MnO2、SnO2、CeO2以及對苯二甲酸等[87]。近期Hao等[88]證實了CeO2納米顆粒能夠提高PBI膜的化學穩定性，機理如圖14 所示，這意味著該緩解策略有希望應用于HT-PEMFC體系。

1.3.2 磷酸管理策略的改進

HT-PEMFC 中磷酸的損失對電池壽命的影響是不可忽視的，目前磷酸管理的改進策略主要有以下幾種。

圖14 CeO2消除自由基機理與Ce3+活性位點再生機制［87］

（1）抑制磷酸蒸發 該策略包括在出口處設置沒有催化劑的冷凝區以及設置磷酸預飽和裝置[89]。其中前者可以將冷凝區的溫度降低近30℃，從而使得出口處磷酸蒸汽壓降低了4倍。而后者則可以有效地抑制MEA內磷酸蒸汽向流道的擴散。

（2）降低石墨板吸酸程度 該策略包括提高石墨板的疏水性以及減少表面孔隙率，通常的做法是添加疏水黏結劑[37]或進行表面預處理[90]，例如Pilinski 等[37]發現在石墨雙極板中引入酚醛樹脂或CNT均能有效地降低雙極板的吸酸量。

（3）抑制酸淹 該策略主要包括減少磷酸遷移路徑以及固定質子導體。前者主要通過降低微孔層與催化層的裂紋密度[42]來實現，而后者主要通過引入無機氧化物Al2O3[91]以及CsHSO4[92]、Zr(HPO4)2[93]、磺化苯磷酸鐵（FeSPP）[94]、PVPA[95]等固體酸來構建穩定的質子通道，從而起到代替磷酸并抑制酸淹的作用。

（4）增強膜與磷酸的相互作用 該策略包括提高膜內ADL 以及限制膜內磷酸的遷移。通常，能夠提高膜機械強度以及質子電導率的膜改性策略均有利于增強膜與磷酸的相互作用，詳見第1.3.1節。

（5）抑制磷酸進入氣體擴散層 磷酸在高電流密度下進入氣體擴散層是磷酸損失的一大途徑，目前的研究認為催化層界面與微孔層界面的裂紋網絡間的重合點是磷酸進入氣體擴散層的主要途徑[42,96]。而這些裂紋可能來自于MEA 制備時的電極干燥過程[97]，因此減少微孔層的微裂紋可以有效地抑制磷酸進入氣體擴散層，減少磷酸流失。

2 氣體擴散電極性能衰減機理與緩解策略

2.1 氣體擴散電極材料特性

氣體擴散電極（GDE）是HT-PEMFC 的關鍵部件之一，通常由催化層（CL）、微孔層（MPL）和氣體擴散層（GDL）組成。

2.1.1 催化層材料特性

催化層是電化學反應的主要場所，主要由催化劑、碳載體以及黏結劑組成，其中催化劑是電化學反應快速進行的關鍵。目前，HT-PEMFC 陽極催化劑主要為Pt 催化劑，而陰極催化劑主要為Pt 或Pt/Co 催化劑。為了提高Pt 催化劑的利用率，通常會將2～5nm 的Pt 納米顆粒分散到具有高比表面積、高電導率以及高穩定性的載體表面，目前最為常用的催化劑載體是炭黑，例如Vulcan Carbon 以及Ketjen Blacks，前者表面積為200～300m2/g，而后者為700～1600m2/g[34]。由于后者的高比表面積，其催化劑性能表現更為優異，然而，前者具有更高的穩定性和抗氧化能力，因此更適合用于HTPEMFC[98]。近些年，一些新型碳納米材料（如碳納米管[99]、碳納米球[100]等）也被用作HT-PEMFC催化劑的載體材料，而且表現出更為優異的穩定性。

除了上述的催化劑與碳載體，催化層中還會引入一定量的黏結劑，用來改善氣體傳輸以及提高催化層機械穩定性。目前用于HT-PEMFC 的黏結劑主要分為吸酸型和疏水型，如圖15所示。吸酸型黏結劑主要包括m-PBI[101]以及AB-PBI[102]，其作用是控制催化劑中的磷酸分布。然而此類黏結劑容易引起氣路阻塞或酸淹[103]，同時催化層氣相通路結構的穩定性也可能存在問題[34]。疏水型黏結劑主要包括聚四氟乙烯（PTFE）[104]和聚偏氟乙烯（PVDF）[105]。相比于吸酸型黏結劑，疏水型黏結劑能夠在催化層內形成穩定的氣相擴散通路，具有更加優異的電極性能，其中PVDF的分散更為均勻，但其熔點僅為170℃；而PTFE 分散較為困難，但其熔點可達327℃，熱穩定性更好。

2.1.2 氣體擴散層與微孔層材料特性

圖15 HT-PEMFC的催化劑結構示意圖［34］

氣體擴散層在電極中主要起分配氣體、提供電子傳輸路徑以及為催化層提供機械保護的作用。而微孔層主要用來改善催化層與氣體擴散層間的界面狀態，降低接觸電阻以及限制磷酸浸出。

目前HT-PEMFC 中氣體擴散層常用的材料為碳紙與碳布，如圖16 所示。兩種碳纖維材料都具有足夠的導電性和化學穩定性，孔隙率通常大于70，具有良好的氣體輸送能力。其中碳紙是由隨機排列的碳纖維絲堆積黏合制得，通常需要黏合劑（例如碳化樹脂），密度較高；碳布則是由碳纖維絲經紡織工藝制得，具有高機械彈性、低密度和高滲透性等特點。此外，為了提高碳紙或碳布的疏水性，通常還會引入聚四氟乙烯（PTFE）涂層，其質量分數一般在5%～30%[106]。HT-PEMFC 中的微孔層通常是由亞微米級的石墨顆粒與聚合物黏結劑混合制備而成，經熱處理黏合到電極表面，厚度一般為20～50μm[106]。

圖16 HT-PEMFC中氣體擴散層表面形貌［107］

2.2 氣體擴散電極性能衰減機理

目前對于氣體擴散電極性能衰減的研究多集中于催化層內，Shao 等[108]和Zhang 等[109]曾對PEMFC中催化層的性能衰減機理進行了詳細綜述，其主要衰減方式如表3 所示，雖然HT-PEMFC 與PEMFC存在一定差異，但其催化層性能衰減機理相似。

2.2.1 催化劑溶解與脫合金化

鉑基催化劑在濃磷酸溶液中存在著溶解平衡，該過程通常包括電化學溶解與化學溶解。其中Pt的溶解度隨電勢的升高呈指數上升，且隨溫度的升高而少量增加[110]。對于納米級的Pt 顆粒而言，Pt更容易通過直接的電氧化反應形成Pt2+[111]，如式(7)所示，隨著電極電位的升高，Pt 的電氧化過程加劇，同時PtO的生成均會導致其化學和電化學溶解速率顯著提升[112]，如式(8)和式(9)所示。在HTPEMFC中，陽極側處于低電位的還原氣氛，而陰極側則處于高電位的氧化氣氛中，因此通常認為催化劑的溶解主要發生在陰極側[113]。然而，由于較高的環境溫度與鉑納米顆粒較低的溶解電位，HTPEMFC陽極催化劑的溶解可能被嚴重低估[97]。

表3 催化層性能衰減機理

另外，在PtCo/C、Pt3Ni/C 以及PtRu/C 等鉑合金催化劑中，催化劑的合金化程度以及摻雜的金屬種類被認為是影響其在酸性環境中穩定性的關鍵因素，其中Pt/Cr 或Pt/Co 合金顯示出較高的穩定性[114]，而Pt/Ru催化劑的穩定性較差，其摻雜的Ru更容易從催化劑顆粒中脫離[115]。在HT-PEMFC中，由于溫度的提升，非鉑金屬元素的脫合金化現象更加嚴重[97]。

圖17 鉑遷移示意圖［97］

2.2.2 催化劑遷移與鉑帶的形成溶解的鉑離子在MEA 內部存在遷移現象，如圖17 所示。一般來說，陰極溶解的鉑離子主要通過濃差擴散[116]以及電滲拖曳[117]進行遷移，而陽極溶解的鉑離子主要通過濃差擴散以及電遷移作用[118]進行遷移。由于陰極催化劑溶解更為嚴重，因此整體表現出催化劑從陰極向陽極遷移的趨勢。其中部分游離的催化劑離子在催化層與膜的界面附近被氫還原，發生沉積并最終形成鉑帶[119]，如圖18 所示。這一現象在PEMFC 以及PAFC 中被廣泛報道[21,120]，其中鉑帶的位置與膜內氫氣和氧氣的相對分壓有關[121]，而鉑帶的形狀則與形成時間有關[118]。通常鉑帶的形成會使得H2與O2在此處迅速反應，從而出現局部熱點，同時該反應可能會促進H2O2生成，加速膜的化學降解。

圖18 MEA截面SEM圖［119］

近期在HT-PEMFC體系中，Liu等[116]利用SEM/EDS在活化70h的MEA中發現了鉑帶的形成，其形成規律與PEMFC 中的相似；Hengge 等[97]利用SEMTEM同樣在陽極（采用Pt/Ru催化劑）與膜的界面處觀察到了明顯的催化劑顆粒帶，此外利用EDX 在靠近陽極的膜內觀測到大量以Ru 為主的催化劑顆粒，這一現象被認為是陽極催化劑溶解遷移的直觀證據。

2.2.3 催化劑粒徑增加

催化劑平均粒徑的增加是電池運行過程中ECSA 降低的主要原因，這一現象通常會導致電池性能的持續衰減。在PEMFC 的研究中，鉑顆粒的粒徑增加機制主要有以下2種。

（1）Ostwald 熟化機制 在該機制中，溶解后的鉑離子在最低表面能的驅動下，會傾向于沉積在較大的催化劑顆粒上，從而導致鉑顆粒粒徑逐漸增加，通常這一過程會導致粒徑分布曲線整體右移，同時分布更為集中[122]。此外，溶解后的鉑離子也可能以新晶粒的形式在離聚物相中或是碳載體表面析出，但是該過程可能會產生更為細小的鉑顆粒，因此其粒徑分布會發生寬化[21]。

（2）催化劑顆粒團聚 催化劑顆?？赡軙奶驾d體上脫落，而這些催化劑顆粒經過遷移、燒結，會逐步形成粒徑較大的團聚體[123-124]。這一過程通常來自于催化劑顆粒間的隨機碰撞，因此其粒徑分布呈現出典型的對數正態分布[124]。

在HT-PEMFC 中，催化劑粒徑增加的機理與PEMFC中的相似，但由于其特有的酸性高溫環境，上述機制均會被加劇。通常催化劑粒徑增加主要發生在HT-PEMFC壽命初期[6]，期間催化劑顆粒的團聚被認為是鉑顆粒粒徑增加的主要途徑[124]，并且陰極側催化劑粒徑往往遠大于陽極側[113,125]。這些現象可以理解為在電池壽命初期，碳載體表面的鉑顆粒平均粒徑小、分布廣，高溫高電位下更容易發生碳腐蝕與鉑的遷移團聚，然而在電池壽命后期，平均粒徑的增加限制了上述過程，從而緩解了由催化劑團聚引起的性能衰減[9]。

2.2.4 碳腐蝕

在HT-PEMFC 中，碳載體的腐蝕往往是導致催化層發生降解的一個重要因素，通常該過程會削弱鉑顆粒在碳載體上的附著，從而加劇鉑顆粒的脫落與團聚[108]，同時長期碳腐蝕過程還會降低電極的疏水性并破壞電極結構的完整性，這可能會導致傳質阻力與磷酸損失增加[34]以及電極變薄。

在酸性溶液中，純碳與水直接反應生成二氧化碳的平衡電勢僅為0.207V（vs. SHE），如式(10)所示[126]，這意味著電池運行過程中，陰極碳腐蝕在熱力學上是可行的，但是由于該反應的動力學過程極為緩慢，因此低電位時的碳腐蝕速率極低。然而碳腐蝕速率會隨著電位的升高呈指數上升[127]，在動態操作過程中或開路狀態下，陰極會暫時處于高電位狀態，甚至局部界面電勢差會達到1.4～1.6V，此時的碳腐蝕速率會大大增加，并且在HT-PEMFC中，操作溫度的提升會進一步惡化這一過程[42]。

此外，催化劑的存在會大大加劇碳腐蝕過程。對于純碳電極，通常在電極電位達到0.9V（vs.SHE）以上時，才能夠觀察到明顯的碳腐蝕現象，而摻雜鉑催化劑的碳電極則可以在0.6～0.9V（vs. SHE）區間觀察到明顯的電化學碳腐蝕[128]。目前的研究認為，碳載體通過表面氧化與催化氧化形成CO2是電極發生電化學碳腐蝕的主要反應途徑[129]，如式(11)和式(12)所示。在這一過程中，碳表面會生成含有醚鍵、羰基、羧基、內酯或酚基等基團的碳氧化物種[130-131]，隨著電位的增加，這些碳表面氧化物會在催化劑的作用下發生電化學反應，因此催化劑周圍的碳更容易發生電化學腐蝕，鉑顆粒更容易從碳載體上脫落并發生團聚。

除了上面提到的電化學腐蝕，化學腐蝕也有可能對整體碳腐蝕有所貢獻。Willsau 等[128]曾報道稱H2O2的存在會導致整體碳化學腐蝕增加。而近期Engl等[132]則提出了一個基于碳表面活性位點的化學氧化機理，如式(13)和式(14)所示，這一機理被用來解釋啟停循環過程中的陽極碳腐蝕的問題。

2.3 氣體擴散電極材料改進策略

催化劑溶解團聚和碳腐蝕是造成電池性能持續衰減的主要原因，目前HT-PEMFC 中的電極改進策略主要有以下幾種。

（1）提高碳載體的耐腐蝕性 提高碳載體的石墨化程度是增強碳載體耐腐蝕性的常見策略，例如高溫處理炭黑[133]或采用碳納米材料[98,129,134]，其中提高炭黑的石墨化程度是最為簡易的方法，然而該策略會犧牲部分表面積[98,129]。

（2）提高催化劑結構的穩定性 對于鉑基催化劑，構建特殊的催化劑結構也是一種設計思路。在PEMFC中，Lin等[135]構建了具有核殼結構的Co@Pt/C催化劑，這種結構不僅有利于提高催化劑的穩定性，同時Pt對Co的包覆也抑制了Co的溶解。Wang等[136]構建了Pd@Pt3Co/C 核殼結構催化劑，同樣表現出優異的性能與穩定性。在HT-PEMFC體系中，You 等[137]利用多元醇法制備了PdNiCu@PdIr/C 核殼結構催化劑，在4000h 的穩態測試中，其MEA 性能衰減速率僅為12.4μV/h，表現出較好的ORR 活性與穩定性。此外，一些研究者通過在WMCNT或多孔納米碳顆粒[138]上涂覆PBI[99]或PyPBI[139]來構建穩定的催化劑/載體結構，如圖19所示，其實驗結果均顯示出較高的耐腐蝕性。

圖19 CNT/Pt/PBI電極結構示意圖［99］

（3）增強載體與催化劑的相互作用 該策略通常的做法是在碳載體的基礎上引入過渡金屬氧化物，例如TiO2[140]和ZrO2[141]，通過抑制催化劑的生長與團聚來提高催化劑的穩定性，同時該策略還有利于改善催化劑的活性[120]。

（4）提高電極疏水性 H2O被認為是碳腐蝕過程中氧的主要來源，水含量的增加會明顯提升電極碳腐蝕的速率[142]。在PEMFC 中，Ferreira-Aparicio等[143]曾利用電噴霧法制備了一種超疏水電極，其在啟停衰減測試中表現出較好的耐腐蝕性，然而目前HT-PEMFC 領域內還沒有相關報道，該策略的適用性還有待考察。

（5）替換載體材料 目前，硼摻雜金剛石[144]、碳化鎢微球[145]、SiC[146]、氮化鈦納米顆粒[147]、TiO2[148]、二氧化鎢（WO3-x）[149]以及碳化硅鈦（SiCTiC）[150]等載體材料在HT-PEMFC 中均有報道。然而相比傳統的碳材料，雖然這些材料擁有更加優異的穩定性與力學性質，但同時也存在表面積低、分散困難或導電性能差等問題，因此目前該策略仍需進一步地探索。

3 雙極板性能衰減機理與緩解策略

3.1 雙極板材料特性

雙極板是燃料電池中的關鍵部件之一，它在電池內主要起到機械支撐、物料分配、熱量傳遞以及電子傳導的作用。目前HT-PEMFC 中的雙極板主要分為石墨雙極板、復合雙極板以及金屬雙極板三類。

早期HT-PEMFC 中通常采用的是石墨雙極板，其本身在高溫酸性環境中具有優異的化學穩定性與導電性。然而這種石墨雙極板孔隙率高、機械強度低，加工困難。為了改善這些缺點，一些研究者基于石墨和聚合物（例如聚丙烯[151]、聚苯硫醚[152]、酚醛樹脂[152]、乙烯基酯樹脂[153]、環氧樹脂[154]等）開發了石墨復合雙極板。相比傳統的純石墨板，這種復合雙極板重量更輕、力學性能更好、更易于加工，但聚合物的加入犧牲了部分導電性能，導致電池輸出功率降低。相比石墨/復合雙極板，金屬雙極板機械強度極高，其厚度一般為0.1～0.2mm，同時金屬雙極板還具有高導電性、導熱性以及氣密性等優點。然而金屬雙極板往往面臨著嚴重的腐蝕問題，尤其是在HT-PEMFC 體系中，高溫酸性環境進一步加劇了金屬的腐蝕程度，因此目前在HTPEMFC領域中關于金屬雙極板的報道較少。

3.2 雙極板腐蝕特性

3.2.1 石墨/復合雙極板

石墨/復合雙極板在HT-PEMFC 中的穩定性相對較好，除了之前提到的雙極板吸酸問題[35]，目前關于石墨/復合雙極板在HT-PEMFC 中腐蝕情況的研究[155]并不多。相對而言，由應力變化引起的機械變形以及聚合物高溫熱解對石墨/復合雙極板穩定性的影響可能更為嚴重，因此目前的文獻報道主要集中于改善其力學性能、導電性能以及熱穩定性[155-156]，這里不再進行過多的闡述。

3.2.2 金屬雙極板

金屬雙極板在熱磷酸中的腐蝕特性在近20 年內受到了廣泛關注，研究者們測試了奧氏體不銹鋼（例如201、304、316L、317L、904L 等）、鎳合金（例如Cronix80、HastelloyC-276 等）、Ti、Ta、Nb以及SiC等基體材料在高溫濃磷酸溶液中的耐腐蝕性[157-162]。其測試結果顯示這些材料的腐蝕速率與測試溫度以及酸濃度呈正相關，并且隨電極電位的改變而改變。在150℃、模擬陰極電位條件下，不銹鋼的腐蝕速率約為1mm/a，其表面氧化層主要為氧化鉻[158,162]；鎳鉬與鎳鉻合金的腐蝕速率約為0.03～0.04mm/a，其中鎳鉻合金耐腐蝕性能最好[159,162]，而鎳鉬合金在陽極極化條件下穩定性較差[159,162]；熱壓SiC 的腐蝕速率約為0.1mm/a，同樣，其在陽極極化條件下不穩定[162]；Ti 和Nb 在高溫環境下均表現出較差的穩定性[160-161]；Ta 金屬單質的腐蝕速率僅為1μm/a，并且無論是作為涂層還是合金組分，其都能顯著提高基體的耐腐蝕性[159-162]，然而鉭的成本遠遠高于不銹鋼與鎳合金。

單從上述結果來看，似乎沒有合適的基體材料。然而需要注意的是，這些實驗是在濃磷酸溶液中進行的，在實際運行過程中，其腐蝕情況可能并沒有想象中的那么嚴重。近期，Alnegren等[157]設計的SS316L 金屬單電池在900h 內的電壓衰減僅為19μV/h，而Jan?en 等[163]設計的鍍金SS316L 金屬電堆（5 節）在前2000h 的電壓衰減速率為28μV/h，最終壽命約為4000h，如圖20所示。這些測試結果意味著不銹鋼、鎳合金等價格低廉的金屬材料仍然有希望應于用HT-PEMFC。

圖20 德國于利希研究中心SS316L鍍金雙極板電堆壽命測試曲線［163］（160℃，氫氣/空氣化學計量比為2/2）

3.3 金屬雙極板腐蝕緩解策略

目前的研究認為表面涂層是保證金屬雙極板長期使用的關鍵[157]。在HT-PEMFC 中，早些年研究者曾用金作為金屬表面涂層[35,164]，然而鍍金的成本很高，Jan?en 等[163]報道的鍍金雙極板金含量高達0.45g/片，這顯然不利于其商業化。近些年，鉭由于其極為優秀的耐腐蝕性與相對可接受的成本被認為是HT-PEMFC 金屬雙極板的理想涂層。Christensen等[162]的測試結果顯示，鈦合金表面鉭涂層在150℃濃磷酸中的腐蝕速率僅為4μm/a。然而鉭表面五氧化二鉭鈍化膜的形成會大大增加其接觸電阻，為了解決這一問題，Wang等[165]借鑒了PEMFC中的思路[166]，在Ta/SS430 表面引入了具有高化學穩定性與導電性的氮化鉭，其結果顯示在0.6V（vs.OCV）時，雙極板腐蝕電流僅為0.93μA/cm2，而接觸電阻僅為9.03mΩ·cm2。

此外，常見的表面處理技術，例如物理氣相沉淀（PVD），會不可避免地引入微裂紋或微孔[165]，這些缺陷可能會導致電解液直接接觸基體材料，從而加劇局部腐蝕，甚至導致涂層脫落。為了避免這種情況，常用的策略是涂覆多層涂層[166-167]。該策略能夠有效地降低孔隙的出現幾率并抑制孔隙的進一步腐蝕，同時該策略可以通過選擇合適的涂層組合來強化涂層的耐腐蝕能力。

4 密封件能衰減機理與緩解策略

4.1 密封件材料特性

密封件在HT-PEMFC 中主要起密封、補償公差、電絕緣等作用。橡膠與塑料是最常見的兩類密封材料[34]，包括硅橡膠、四丙氟橡膠、全氟橡膠、氟硅橡膠、乙丙橡膠、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物等[9]。其中硬質密封件具有較高的機械強度，容易控制厚度與形變程度，但缺點是密封可靠性差，對公差的補償能力差；彈性密封件在機械穩定性方面更占優勢，但其壓縮比難以控制[34]。兩類密封件各有優缺點，在目前的HT-PEMFC 中均有應用。

4.2 密封件失效機理與緩解策略

在HT-PEMFC 中，密封件失效往往會引起氣體或冷卻劑泄露，且密封件本身的降解產物也可能會污染膜電極，這些情況均會導致電極性能的持續衰退。目前由HT-PEMFC 密封件失效引起電池性能衰減的報道很少，但根據PEMFC 領域的相關報道以及高分子材料特性，可以推測其失效方式可能有以下幾種。

（1）機械降解 在高溫高壓條件下，高分子材料往往會發生蠕變、硬化以及應力松弛等現象，通常這些過程比較緩慢，但在電池壽命后期，這些現象可能會導致密封件難以提供足夠的壓力來維持氣密性。此外壓力分布不均勻、壓力過高或頻繁的應力變化均會加速高分子材料的斷裂；不合理的密封間隙則可能導致密封件局部變形破損。對于硬質密封件，由于壓力波動或震動，其與雙極板之間可能還會存在細微的相對運動，這會引起密封件表面磨損，從而導致密封性能變差[168]。

（2）熱氧化降解 在氧氣環境中，由于過氧化物與氧化自由基的生成，高分子材料會發生自催化的熱氧化降解，該過程的降解溫度遠低于惰性氣氛下的降解溫度，同時降解速率更高。雖然在篩選階段會盡可能選用熱穩定性高的密封材料，但在局部高溫熱點處、異常升溫或長時間運行情況下，密封件仍然可能面臨熱氧化降解的問題。

（3）化學降解 在PEMFC 中，密封件（例如硅橡膠）的化學降解通常會導致其表面裂紋擴張以及光滑度降低，其降解機理包括高分子主鏈的斷裂和交聯位點的水解，其中酸[169-170]與水[171]的存在均會加劇其降解程度。在HT-PEMFC 中，由于熱濃磷酸的存在，密封件的化學降解問題可能會更加嚴重。此外，聚合物小分子還可能會在熱的濃磷酸中溶出，進而導致密封件密封可靠性的降低以及膜電極的污染。

目前HT-PEMFC 領域并幾乎沒有關于密封件失效緩解策略的詳細報道，但隨著膜電極組件與雙極板研究的不斷完善，新型密封材料的開發以及密封結構的設計可能會受到更多關注。

5 結語

HT-PEMFC 在電池材料耐久性問題上面臨的挑戰要比PEMFC 嚴峻得多，其中導致電池性能衰減的主要原因包括膜降解、碳腐蝕、催化劑溶解團聚、雙極板吸酸/腐蝕以及密封件失效等。

雖然目前材料的耐久性問題已經得到很大的緩解，但一些工程問題仍然制約了HT-PEMFC 系統的壽命，例如石墨復合雙極板機械強度不足、體積大，常見的密封件材料在高溫酸性環境中穩定性不足，以及膜電極貴金屬載量高、成本高等問題。這些工程問題給HT-PEMFC 電堆的設計、系統集成以及未來的商業推廣都帶來了很多麻煩，因此未來耐腐蝕性金屬雙極板和高穩定性密封件材料的開發、催化劑載量優化以及廉價材料的替換等研究方向有望成為未來該領域內的研究重點。

慶幸的是，雖然HT-PEMFC 距離大規模應用還有很長的路要走，但是其在商業領域已經積累了一定的技術基礎，例如丹麥的Danish Power Systems、SerEnergy，美國的Advent Technologies 等公司都已經推出了基于HT-PEMFC的實用化商品。此外，一些高校與研究機構，例如丹麥科技大學、奧爾堡大學、德國于利希研究中心、中國科學院大連化學物理研究所等，也均參與著HT-PEMFC 的改進工作，這意味著未來的HT-PEMFC 市場將充滿著競爭與活力。