基于電極修飾質子交換膜燃料電池自增濕研究進展

解政，張瑋琦，馬強，徐謙，蘇華能

（江蘇大學能源研究院，江蘇鎮江212013）

聚電解質膜燃料電池（PEMFC）作為最新一代燃料電池，具有比能量高、工作溫度低、環境友好、可在室溫下快速啟動、壽命長等優點，是移動設備和便攜式設備的理想電源，具有極其廣闊的應用前景[1-5]，被譽為21 世紀最有前景的清潔能源技術之一。

目前，基于全氟磺酸聚合物（即Nafion?）的低溫燃料電池是PEMFC 中最成功的一類。雖然Nafion?聚合物作為一種超強酸具有極強的質子傳導率，但其質子傳輸能力嚴重依賴其水合程度。因此，通常PEMFC 系統需要對進入氣體進行加濕，以保證Nafion?聚合物在膜和催化層中的良好水合狀態，從而維持膜和電極內高質子傳輸效率，達到燃料電池高性能輸出。同時，氣體加濕和電極反應所產生的多余水分必須及時排出，以免堵塞氣體傳輸通道，造成“液泛”。因此，低溫PEMFC通常需要進行嚴格的水管理，這無疑增加了其系統的復雜性和商業化成本。

PEMFC 自增濕是解決上述問題的重要途徑，該方向上的研究也一直是PEMFC 領域內的一個熱點課題。自Watanabe 等[6-20]1996 年首次提出自增濕膜的概念以來，這方面的研究已得到了人們的廣泛關注，并取得了一些重要進展。但是，這種方法通常需要對質子交換膜進行改性和重鑄，從而會對膜的質子傳導率、氣體滲透率和耐久性產生一定影響。因此，尋求其他自增濕方法逐漸引起了人們的興趣，成為了近年來自增濕研究的一個重要課題。其中，通過電極修飾的方法是實現PEMFC 自增濕的一個有效途徑。與制備自增濕膜相比，這類自增濕方式具有操作簡便、成本低廉、可使用商業化膜等優點，已成為自增濕研究的一個重要方向。

本文從電極組分和結構修飾這一角度出發，結合近年國內外在催化層、微孔層和電極結構改進等方面的研究工作，概述了目前自增濕電極修飾的研究趨勢并展望了其未來發展方向，以期對今后PEMFC 的自增濕研究提供更全面的參考和一定的指導意義。

1 催化層修飾

催化層是PEMFC中發生化學反應的唯一場所，所以很大程度上決定了電池的性能。催化層修飾可以有效改善低濕度下電化學反應周邊條件，從而實現自增濕的目的。修飾催化層來實現電池的自增濕一般分為兩類：一種是在催化層中添加保水吸濕性物質[21]；另一種是制備具有保水吸濕性的催化劑來制備催化層。目前，這兩種方法都已經有了比較深入的研究，也有了一定的成果。

1.1 保水性添加物

通過在催化層中添加保水性物質可以增加催化層的濕潤性，進一步去潤濕質子交換膜，從而提高質子的傳導能力。Jung 等[22-23]在陽極催化層和陰極催化層中分別添加SiO2，發現電池在低濕度運行條件下也具有較好的性能，并且在0.6V 條件下，陽極催化層中添加質量分數40% SiO2時，不加濕（0%RH）為100%RH性能的93%。與此類似，Lin等[24]在陽極催化層中摻雜磺化SiO20.01mg/cm2，在反應氣體加濕以及電池溫度為50℃時，電池性能較未添加磺化SiO2的在0.5V 時提高了29%，可達到531mA/cm2，在電池溫度為70℃時，性能提高了59%，在反應氣體未加濕條件下，性能也提高了0.2%。Chao 等[25]將γ-Al2O3顆粒摻雜到催化層中來提高低濕度條件下燃料電池性能，他們發現當在陰極添加γ-Al2O3時，會發生水淹現象，從而降低電池性能，而在陽極催化層添加10%γ-Al2O3、電池溫度為65℃時，電池在不同相對濕度下獲得最好的性能和最高的電流密度，這是由于γ-Al2O3顆粒表面的Lewis 酸點可以吸引水分子上的羥基，從而使陽極催化層在低濕度下維持潤濕狀態，但添加過量γ-Al2O3會增加電池內阻，且吸收過量的水分會在陽極催化層發生水淹。此外，還有添加吸濕性的ZnO[26]、TiO2[27]等無機化合物來制作親水性催化層，以此來實現電池的自增濕性能，都取得了不錯的效果。

人們不僅通過在催化層中添加無機化合物來實現燃料電池自增濕，還對有機聚合物進行了嘗試和探索。例如，Liang 等[28]在催化層中添加聚乙烯醇（PVA），發現PVA 的含量越高，吸水率越高，內阻卻越低，當電池的相對濕度從100%下降到34%時，電池的性能無顯著變化，而且電池的耐久性高，以此來說明添加PVA可以實現電池的自增濕。后來，他們在2013 年又報道了在陽極催化層中同時加入PVA和SiO2兩種親水性物質[29]，發現兩種材料之間的協同作用使其優于使用單一材料的性能，在含有3%PVA 和3%SiO2（均為質量分數）的膜電極（MEA）中，當電池處在60℃、15%RH、0.6V條件下，電流密度高達1100mA/cm2，最高峰值功率密度可達780mW/cm2，而且電池在60℃時性能衰減很慢。緊隨其后，Kim等[30]在陽極催化層中加入PVA 并用戊二醇（GA） 作為交聯劑，電池在50%RH、80℃條件下，在0.6V 運行時電流密度可達788mA/cm2。近年來，還有學者通過在催化層中添加其他有機聚合物來實現電池的自增濕性能，例如使用微晶纖維素（MCC）[31]、瓊脂糖[32]等有機物，也都取得了不錯的效果。

盡管通過添加某些無機化合物以及有機聚合物與催化層能夠實現PEMFC 的自增濕性能，但是這類物質通常不具備質子和電子傳導能力，因此可能會對電極特性產生一定的影響，如造成電極內阻的增大以及反應過程中電荷轉移電阻的增加等。此外，由于有些物質過優的吸濕性，可能會導致陽極催化層一側水分過多，從而影響氣體的傳輸[33]甚至水淹，所以，適量的添加比例是其中的關鍵要素。

1.2 吸濕性催化劑

圖1 催化劑Pt/SiO2/C 的自增濕原理［34］

催化劑是催化層的主體部分，很大程度上決定了燃料電池的電化學反應效率，所以通過制備和使用具有親水性質的催化劑，就可以進一步保住水分，從而實現自增濕膜電極。例如，Su 等[34-35]用Pt/SiO2/C 復合催化劑制備陽極催化層，見圖1，由正硅酸乙酯（TEOS）水解而成的非晶態SiO2被固定在碳粉表面，提高了催化劑的穩定性，為催化層中的質子傳輸提供了良好的加濕環境，當SiO2含量為10%時，電池在100%RH 下降到28%RH 時，電池性能幾乎沒有變化，在50℃低加濕、0.6V 時，電流密度可穩定在650mA/cm2。Zheng 等[36]通過水解作用將RuO2和SiO2修飾在碳粉上面，然后再負載上Pt制備了Pt/RuO2-SiO2/C催化劑。這種催化劑不僅電催化性能優于商業Pt/C，還具有一定的保水能力，用其作為陽極制得的膜電極在完全不加濕的條件下，電池溫度為60℃、10%RH 時，在0.6V 和0.7V時電流密度分別達到1050mA/cm2和600mA/cm2。與此極為相似的是，Lo 等[37]用電泳沉積法制備Pt/C/SiO2催化劑，該催化劑不僅提升了催化劑的活性，也讓膜電極在低濕度下有較優的電池性能和穩定性。除此之外，Ganesan等[38]也合成了一種Pt/MnXOX電催化劑，由于羥基的存在可以使反應氣體在不加濕條件下也具有良好的性能。還有學者用硅錫二氧化物修飾Pt/C 催化劑制備出一種新型的具有高耐久、高濕潤、高性能的電催化劑[39]，在相同條件下，經5000 次循環后，他們最佳修飾催化劑的電化學活性比表面積和氧還原活性分別下降了30%和28.4%，而未修飾的Pt/C 則分別下降了75%和99.9%。這種催化劑還具有良好的自增濕性能，在非加濕操作條件下，陽極修飾Pt/C 的膜電極在0.6V 下放電8h，電流密度衰減較小，而未修飾則表現出嚴重的衰減。通過制備和使用具有親水性質的催化劑，一方面可以改善電池的低濕度運行效果，另一方面可以通過提高Pt 的催化活性來提升電池性能，保證電池的穩定性和耐久性。

2 氣體擴散層修飾

氣體擴散層（GDL）起著收集電流、傳導反應氣體、排出PEMFC 中的多余水分以及支撐催化層結構等作用，是膜電極的重要組成部分。對此結構進行優化，讓它可以保住催化層水分，理論上來說就可以實現整個電池體系的低濕度下運行，甚至是有著優異的自增濕性能。事實證明，通過對制備GDL 的材料進行親水處理或者沉積親水保水材料層等方式確實可以實現電池在低濕度下運行。

Kannan 等[40]在2008 年以商業碳紙為基底，采用碳納米纖維于納米鏈型碳在垂直催化層方向設計納米多孔層，頂部再沉積一層薄的SiO2，制備出的GDL 在50%RH 下，峰值功率密度在85℃時為460mW/cm2。隨后他們在2009 年又以相似的方法在CL 和GDL 之間沉積了一層較薄的摻雜聚苯胺（PANI）[41]中間層，見圖2，以保持電解質的濕潤，避免了膜的干燥，在低濕度下取得了不錯的效果，在80℃、50%RH 時，最高功率密度可達600mW/cm2，是無中間層GDL電池性能的1.6倍。之后，他們又通過利用無機氧化物（TiO2、Al2O3、SiO2、混合氧化物等）沉積于微孔層頂端[42]，這對氣體運輸有著積極的作用，保水能力也使得電池在相對低濕度條下仍然可以具有較高的性能。與此相似，Hou等[43]在GDL和CL之間插入一層吸濕MCC。MCC的負荷約為0.5mg/cm2，在30%RH、0.6V 時，電流密度達到1100mA/cm2，最大功率密度為751mW/cm2，和不加MCC 的膜電極在100%RH 時的性能相當。而且在低濕度和0.6V 下運行24h 后，MEA 的電流密度僅下降9.1%，而在相同條件下，不加MCC 的MEA 在3h 后電流密度就下降了60%。這是因為MCC 具有較強的保水能力，保證了催化層有足夠好的濕潤性，加速了氫的活化和質子轉移，讓電池在低濕度下有良好的性能。這些都是通過對GDL修飾（構建一層親水層）來保持濕潤性以此獲得自增濕的方法，對于GDL 修飾，還有通過用親水性物質制備擴散層的方法，如覃群等[44]通過對炭粉進行了酸處理增強其親水性，制作出具有親水/疏水復合孔結構的微孔層，在不加濕時電池的電流密度為400mA/cm2，相比加濕的傳統GDL相比的電壓提高了約0.1V，在一定程度上實現了電池的自增濕。Kitahara 等[45-46]通過在陰極氣體擴散層上添加PVA以及TiO2，不僅可以保持膜電極組分的濕度，還能有效增加催化層多余水的排放，實現自增濕。

圖2 MEA催化層和微孔層間的PANI基中間層原理［41］

通過對制備GDL 的材料進行親水處理或者沉積親水保水材料層等方式可以實現電池在低濕度下運行，但是由于添加的親水材料多為不導電物質，所以一方面既要注意材料的少量添加可能起不到自增濕效果，另一方面又要注意材料的過量添加可能會導致電池內阻增大。同時，也要注意添加材料不能阻礙反應氣體的運輸擴散，這些都是獲得PEMFC高性能自增濕的關鍵因素。

3 電極結構改進

膜電極（MEA）一般由質子交換膜、陽極催化層、陰極催化層、兩個氣體擴散層、兩個微孔層組成[47]。通過改進原有電極結構，也可以起到保水的作用，從而實現電池的自增濕。例如，Ge 等[48]就用兩條PVA海綿芯填充聚合物電解質燃料電池，改變其結構。見圖3，結果發現海綿芯的安裝有利于干燥入口空氣的加濕和電池內液態水的去除，在0.5V 工作時，用干式空氣操作的填充海綿的PEMFC 的電流密度分別比不使用飽和空氣和干燥空氣時的電流密度高出5%和31%[48]，取得了不錯的自增濕性能。之后，Wang 等[49]在制備MEA 時，采用了一種新結構，那就是在將催化劑層刷到GDL 上之前，將炭黑和Nafion?（3∶1，質量比）混合噴涂在催化劑層的周邊區域，即水管理區（WTR），然后再將催化劑漿料刷到GDL 的中心區域，得到催化劑層，得到自增濕結構，見圖4，通過測試發現其在0.5V 時的電池功率密度是傳統MEA的兩倍。

圖3 海綿芯增濕PEMFC結構原理［48］

圖4 自增濕MEA構造及水傳輸路徑示意［49］

與此不同，后來的學者對于MEA 結構的修飾著重點在用親水材料制備親水層，Koh 等[50]通過靜電沉積在催化劑層上涂覆一層致密結構（重熔結構）層，形成了一種雙層電極結構，促進電池的自增濕，在反應氣體不加濕條件下性能是常規電極的3.5倍（0.6V）。Liang等[51]采用相似的方法在陰極內層引入PVA，形成雙陰極催化層結構，和單陰極催化層結構的膜電極比較，在20%RH 下工作，保持在0.6V的恒定電壓下放電50h，電流密度衰減小于15%，在含3%PVA（質量分數）時，0.6V 時電流密度有910mA/cm2。也有其他研究者合成新型的親水性催化劑用以制備親水性催化層以保持濕潤性，如Roh 等[52]在兩極分別采用親水性的Pt/OC 催化劑和疏水性的Pt/C催化劑來制備雙催化層，在低濕度下性能也較好而且穩定耐久，雙催化層MEA的最大功率密度為614mW/cm2，而常規單層Pt/C MEA 的最大功率密度僅為439mW/cm2。與此類似，在最新發表的文章中有學者制備了一種新型的Pt-C/Fe-N-S-C 陰極雙催 化 層（CDCL） 膜電極組件[53]，其具有優異的保水和耐久能力，而且可以減少Pt的使用，降低成本。

綜上所述，通過在催化層外層構建新的保水結構或直接改變催化層結構可以實現電池的自增濕，另外采用自合成催化劑和商業Pt/C催化劑共同制備親水雙催化層結構也可以達到同樣的效果，但是催化劑合成比較困難，且雙層結構MEA制備較復雜，電池的耐久性也有可能會受到影響，這些問題都會影響電池的性能以及實際應用。

4 結語

電極修飾是實現PEMFC 自增濕的一個重要途徑，極大地促進了PEMFC 的發展。在催化層中添加保水性物質方面，直接添加是最為簡便的方法，但可能存在影響電池耐久以及阻礙質子和電子傳導的問題，而基于這些利用保水性物質制備保水型催化劑將會比直接添加具有更好的應用前景。另一方面，改變電極結構也可以達到自增濕效果，但增加了膜電極結構甚至PEMFC 整體結構的復雜性，在未來可能需要有所改進。電極修飾的各類方法都有各自的優勢與不足之處，例如不導電的材料可能會增加電池的內阻，電極結構改性可能會抑制反應氣體傳輸等。所以，在今后PEMFC自增濕的研究中，既要注意親水材料的選擇，也要注意親水材料添加量的適度，同時也要改進MEA 的制備方法，以期得到更好的效果。因此，兩種或多種方法之間相互配合，發揮各自優勢可能是今后這類自增濕發展的一個方向。