選擇性吸附提鋰材料的研究進展

卞維柏，潘建明

（1 江蘇大學化學與化工學院，江蘇鎮江212013；2 常州工學院光電工程學院，江蘇常州213032）

鋰及其化合物是一類具有重要經濟價值的自然資源，在航空合金、可充電鋰電池、核聚變燃料、儲能材料、特種玻璃、陶瓷等領域都具有重要的應用[1-3]。隨著相關產業的發展，市場對鋰原料的需求量穩步增長，僅其中鋰電池的生產制備消耗的鋰就以每年5.5%的增長，預計到2025年將占鋰原料供應份額的65%[4-5]。研究結果表明，海鹵水、鋰礦石、富鋰鹽湖鹵水都是鋰原料的重要來源。其中海鹵水及鹽湖鹵水具有儲量驚人的鋰礦資源，但是由于鋰離子濃度非常低、成分復雜等特點，現有提鋰技術難以進行規模化工業開發利用[6-8]。目前可開采的鋰礦資源主要來源于高品位的鋰礦石與低鎂鋰比的富鋰鹽湖鹵水，其中鹽湖鹵水普遍具有高鎂鋰比特點，而且世界各地的鹽湖鹵水差異性較大，依據現有提鋰技術很難進行普適性的分離提取，進而限制了全球鹽湖鋰礦資源的進一步開發利用。

我國西部地區擁有數量眾多的鹽湖，鹽湖鹵水鋰礦資源相當豐富，僅青海省的鹽湖就約含2.447億噸的鋰礦資源[9]。然而，我國西部鹽湖普遍存在高鎂鋰比、鹵水成分復雜、品位低等特點，且國內鹽湖提鋰技術的研發起步較晚，處于研發、示范的初級階段，產業化進程發展緩慢，因此我國鹽湖鋰礦資源總體上處于待開發的狀態[10-11]。此外，面對有限的富鋰礦石資源儲量及強勁的市場需求，開發提取西部鹽湖鹵水中豐富的鋰礦資源勢在必行。經調查研究，鹵水中主要含有Na+，K+，Ca2+，Li+和Mg2+等陽離子，其中鎂與鋰分屬堿土金屬與堿金屬，在水溶液中具有相似的化學性質，造成鎂離子對鋰離子的分離提取過程干擾性最大，造成從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離提取鋰離子相當困難[12-13]。因此，開發高選擇性、高吸附容量的吸附提鋰材料是解決高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰甚至海鹵水提鋰難題的關鍵。近些年來國內外研究人員針對鹵水提鋰難題進行了一系列的研究實驗，提出了一些具有重要意義的方法，取得了一些重要研究成果。

目前，綜合來看，吸附法[14-15]、化學沉淀[16-17]、離子交換[18-19]、液液萃取[20-21]、膜分離[22-23]、電滲析等[24-26]都是一些常用的鹵水提鋰方法，這些方法對鋰離子的分離提取具有一定的效果，但是各自都具有明顯的應用局限性，不太適合工業放大應用。然而，其中吸附法相比其他方法具有以下優點：包括更適合規模化、大體積液體中離子的分離富集；適用于成分復雜液體中低濃度金屬離子的吸附分離；具有能耗低、易操作、工藝簡單。因此，吸附法較適合高鎂鋰比鹽湖鹵水甚至是海鹵水中鋰離子的規模化工業分離提取[27]。但是，吸附法也存在著選擇性弱、穩定性差、傳質速率低等不足，極大地限制了其進一步的推廣應用[28-31]。因此，開發對鋰離子具有高選擇性和具有較高鋰離子傳導率的吸附材料對解決吸附法存在的不足具有重要意義，同時還需要該吸附材料具備較大的吸附容量、優良的機械強度及較高的穩定性。國內外研究人員針對這幾個方面都做了大量的工作，取得了重要的研究進展。

高選擇性吸附材料的制備思路往往是選擇性吸附單元與基質材料的復合，吸附單元與基質材料的理化性質往往對吸附材料的選擇性、吸附容量、材料的機械強度及穩定性都具有重要影響。比如，通過與聚合物單體化學共聚反應制備的選擇性吸附材料，其中引入的選擇性吸附單元的量與基質材料的潤濕性對鋰離子的吸附容量具有較大的影響[32]。再比如，吸附材料的形態如多孔性薄膜、多孔性顆粒或纖維狀等對吸附材料的吸附容量及離子傳質速率也具有重要的影響[33]。在此，依據吸附單元材料性質，吸附單元可耦合某些基質材料通過造粒及成膜方式制備出具有選擇性的顆粒吸附劑或者膜材料[33-34]。還有些吸附單元可通過摻雜造粒等方法制備出具有磁響應功能的復合型選擇性吸附材料等[35-37]。此外，基于含可變價金屬離子吸附單元的特殊性質，還可通過電化學方法結合外電場對鋰離子進行調控，實現對鋰離子的快速選擇性分離富集[38-40]。可見，選擇性吸附單元是制備高選擇性吸附材料的關鍵所在，也是近些年來鋰離子吸附分離研究領域的熱點。本文將以選擇性吸附單元材料為出發點，綜述近些年來選擇性吸附提鋰材料制備的相關研究進展。

選擇性吸附單元主要指一類對鋰離子具有專一性吸附能力的材料，主要分為無機鋰離子篩氧化物與有機環狀冠醚及其衍生物，兩者是常見的且研究最多的吸附提鋰材料。依據吸附單元材料的類別不同，高選擇性復合吸附材料的制備方法也有所差異，復合吸附材料的吸附特點也不一樣。以下將從無機鋰離子篩氧化物與有機環狀冠醚及其衍生物兩部分分別展開綜述。

1 鋰離子篩氧化物

鋰離子篩氧化物制備思路一般為預先導入模板鋰離子形成鋰離子篩前體材料，然后通過酸洗導出鋰離子模板形成具有一定記憶、尺寸和篩選效應的氧化物材料，其能夠在多種離子共存的混合水溶液體系中選擇性分離富集鋰離子。鋰離子篩氧化物吸附提鋰的選擇性較高、理論吸附容量也高，非常適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水體系，主要可分為錳系鋰離子篩、鈦系鋰離子篩兩大類。

1.1 錳系鋰離子篩氧化物

Li-Mn-O 三元氧化物是常見的錳系鋰離子篩材料，具有立方尖晶石結構[41]，如LiMn2O4氧化物，在抽出部分鋰離子后形成Li1-xMn2-xO4離子篩或者全部抽出鋰離子形成的λ-MnO2離子篩。錳離子篩氧化物一般在經過酸洗導出鋰離子后會留下相應位點且基本保持原有前體的立方尖晶石結構不變，同時形成具有特定尺寸的三維離子通道，能夠在成分復雜的鹵水體系中允許H+與Li+離子通過該三維離子通道嵌入相應的位點，從而確保對鋰離子的高選擇性特點[42]。

圖1 殼聚糖單體酸化交聯反應示意圖［46］

例如，Park教授等[43]首先混合氧化錳與氫氧化鋰，采用固相燒結方法高溫煅燒混合物形成具有尖晶石結構的Li-Mn-O 氧化物，隨后經稀鹽酸浸泡脫附晶體結構中的Li+離子，形成具有三維網狀結構離子通道的鋰離子篩（HMO），并用于從海鹵水中吸附富集鋰離子。實驗結果表明，HMO 鋰離子篩的吸附平衡數據符合Langmuir 等溫模型，表明是一種單分子層吸附行為。動力學吸附實驗數據符合準二級動力學方程，表明該離子篩對鋰離子的吸附是一種化學吸附行為且對鋰離子最大吸附容量達到11.9mg/g。目前，錳系鋰離子篩氧化物由于制備技術較成熟且吸附容量高是離子篩研究的熱點。然而，大多數情況下由于存在反復酸洗脫附過程，錳系鋰離子篩中的特定三維離子通道易造破壞，從而造成選擇性難以保持、吸附容量降低的不足且吸附材料的收集也較困難。目前，常通過與聚合物復合的方式進行造粒或成膜來緩解上述問題，進而通過載體實現對鋰離子吸附分離。常用的聚合物一般有聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚烯腈和聚丙烯酸酯等高分子材料[42,44-45]。然而，這種通過包埋復合方式制備的離子篩顆粒或薄膜雖然能夠有效降低溶損率，但是聚合物高分子易阻塞離子傳輸通道進而顯著降低吸附容量。因此，聚合物單體在離子篩造粒或者成膜過程中對鋰吸附容量具有重要影響。Hong 教授課題組的一項研究工作為緩解這一問題提供了一定的借鑒經驗。Hong 團隊[46]把殼聚糖溶解后與HMO 前體進行充分混合后擠壓固化成顆粒物并烘干，然后經硫酸處理脫附Li+離子并同時引發殼聚糖的交聯反應，形成穩定的顆粒狀殼聚糖交聯的HMO 氧化物離子篩，交聯示意圖如圖1 所示。所制備的殼聚糖固化的LMO 顆粒具有介孔結構，如圖2(a)。經硫酸處理后，在保持介孔結構的情況下，交聯反應還能進一步提高鋰離子篩[如圖2(b)]的穩定性，且比表面積增大。此外，與殼聚糖交聯后并沒有降低HMO 離子篩的鋰吸附容量，實驗結果表明在初始濃度為30mg/L的鋰溶液中，HMO與殼聚糖固化的HMO吸附材料的鋰離子吸附容量相近約為10mg/g。因此，這種具有親水性的高分子聚合物能夠有效避免鋰離子通道的堵塞，且這種親水性聚合物負載耦合造粒或成膜方法還能夠一定程度上緩解離子篩溶損的問題。然而，通過對比殼聚糖交聯的HMO 鋰離子篩與純HMO 鋰離子篩的吸附實驗結果，還發現由于鹵水中離子在殼聚糖聚合物三維骨架中傳導較慢，造成殼聚糖交聯的HMO 鋰離子篩對鋰離子的平衡吸附過程受到一定的滯后影響，達到平衡吸附容量需要相對更長的時間，即離子傳質速率較慢。傳質速率可分為液相傳質及固相傳質，固相傳質跟吸附單元材料本身性質有關，液相傳質易受外部條件影響較大[42,47-48]。綜合以上，鋰離子篩與基質材料進行包埋復合時，基質材料的性質不僅易對選擇性吸附單元的鋰吸附容量具有影響而且對離子傳質速率具有重要影響。

圖2 殼聚糖固化的LMO氧化物鋰離子篩前體和殼聚糖交聯的HMO氧化物鋰離子篩形貌圖［46］

圖3 Pt/λ-MnO2電極的SEM表面形貌圖［49］

電化學提鋰也是一種高效的選擇性吸附分離鋰離子的方法，其吸附分離機制為離子在電場的驅動下作定向運動，富集于吸附電極表面并被吸附電極識別捕獲，從而實現鋰離子的富集分離。電場作用下的離子在液相中傳質較快，吸附分離效率較高。目前，錳系氧化物鋰離子篩也常常通過造粒或成膜的方式制備成選擇性吸附電極，利用錳離子變價來實現鋰離子的吸附與脫附，進而實現鋰離子的分離富集。例如，Kanoh 等[49]基于Pt 基底通過多次造粒成膜的途徑制備出Pt/λ-MnO2選擇性吸附電極（如圖3），研究了鋰離子嵌入與脫附于吸附電極的電化學過程。相比錳離子篩常規吸附過程，這種方法具有液相離子傳質速率高、平衡吸附時間短的特點，但是也存在電極易溶損且穩定性低的不足。此外，基于Pt電極制備的這層相對致密的λ-MnO2薄膜存在與鋰離子有效接觸傳質面積有限且離子固相傳質較慢的不足。Calvo 等[50]還報道了一種從天然鹵水中直接提取氯化鋰的新電化學吸附提鋰方案，即采用導電性聚合物聚吡咯作為Li-Mn-O 電極的對電極，在鋰離子嵌入離子篩過程中，聚吡咯電極上同時發生氯離子的交換，實現對氯化鋰產品精確提取。這種電化學吸附法具有較快的離子傳質速率、較高的選擇性及吸附容量，具有重大的實際應用潛力。基于這種研究思路，郝曉剛教授團隊[51]進一步開展了相關研究工作，首先制備了λ-MnO2離子篩納米棒作為選擇性識別單元，進一步采用電聚合法制備出λ-MnO2/PPy/PSS核殼納米棒膜，如圖4所示。這種外層聚苯乙烯磺酸（PSS）摻雜聚吡咯（PPy）的聚合物復合膜是一種親水性的陽離子交換膜，具有較高的離子滲透性及導電性，能夠實現陰離子（Cl-）與陽離子（Li+）同時富集于工作電極，簡化了電化學吸附體系與對電極的制備，如圖5 所示。所準備的吸附電極具有3 大優勢：①工作電極同時吸附分離陰陽離子，避免對對電極進行復雜的修飾加工；②PPy/PSS陽離子交換膜對λ-MnO2離子篩納米棒具有保護作用，能夠緩解λ-MnO2離子篩溶損；③吸附效率及吸附容量較高，鋰吸附容量達到35.2mg/g，吸附平衡時間僅2h。因此，綜合來看，基于錳系氧化物鋰離子篩進行選擇性吸附電極的優化設計制備，利用電化學吸附法吸附分離鋰離子的方案具有離子傳質較快、選擇性高、吸附容量大的優勢，因此電化學吸附分離鋰離子技術具有一定的實際應用潛力。然而，電化學提鋰雖然能夠提高離子在液相中的傳質速率，但是離子在固相中的傳質行為仍受晶體結構的一定限制，吸附電極的制備過程要求也較高。綜合來看，就錳系鋰離子篩而言，溶損仍是存在的最大問題之一，易導致晶體結構中鋰離子通道破壞造成選擇性及吸附容量的下降。因此，開發溶損率低的選擇性吸附材料成為了另一個研究的熱點。

圖4 λ-MnO2和λ-MnO2/PPy/PSS核殼納米棒的TEM圖［51］

圖5 λ-MnO2/PPy/PSS核殼納米棒膜在電極上的形成示意圖［51］

1.2 鈦系鋰離子篩氧化物

日本學者Onodera 等[52]通過TiO2和Li2CO3高溫熱處理制備獲得鈦系鋰離子篩前體（Li2TiO3）。后經實驗研究發現，鈦系鋰離子篩對鋰離子具有選擇性且鈦系鋰離子篩還具有溶損低、結構穩定的特點，故成為繼錳系鋰離子篩后又一個研究熱點。與錳系鋰離子篩制備思路類似，鈦系鋰離子篩也需要經歷鋰離子導入與洗脫的過程。其中，鈦系鋰離子篩前體主要可分為3類：亞穩態α-Li2TiO3、單斜晶β-Li2TiO3與穩定態立方相γ-Li2TiO3。其中，亞穩態α-Li2TiO3結構不穩定，很少作為鋰離子篩吸附劑。單斜晶β-Li2TiO3與穩定態γ-Li2TiO3前體結構穩定性好且晶體結構中存在堆疊層錯晶體缺陷，特別是單斜晶β-Li2TiO3由于酸洗幾乎能夠脫附全部鋰離子形成穩定的單斜晶β-H2TiO3，而γ-Li2TiO3晶體中鋰離子只能部分被脫附，因此，單斜晶β-H2TiO3是常用的鈦系鋰離子篩材料用于鹵水中的鋰離子的選擇性吸附分離[53-54]。

例如，Chitrakar 等[54]通過高溫固相反應法制備出層狀晶體結構的Li2TiO3離子篩前體，經過酸洗脫附鋰離子后得到層狀晶體結構的H2TiO3離子篩，該離子篩吸附劑對鋰離子具有明顯的選擇性吸附作用，相關晶體結構及吸附機制如圖6所示。動力學吸附實驗結果表明，吸附行為符合Langmuir模型，溶液pH 為6.5 及室溫條件下吸附容量達到32.6mg/g。其中，H2TiO3離子篩的吸附機制主要是固相中的H+與液相中的Li+進行離子交換，且不引發晶體結構的變化，溶損率較低。選擇性吸附實驗研究結果表明，由于存在空腔尺寸效應，H2TiO3離子篩對Li+具有高度的選擇專一性（Li+?Na+，K+，Mg2+，Ca2+）。然而，吸附實驗結果還表明，H2TiO3離子篩對鋰離子的吸附速率較慢且存在回收困難的不足，該吸附材料的平衡吸附時間達到了24h。因此，較慢的吸附速率及材料回收困難制約著H2TiO3離子篩潛在的工業化實際應用。

針對粉末狀H2TiO3離子篩吸附材料直接用于吸附提鋰存在一定溶損與回收困難。目前，相關研究工作主要采用一些成形技術制備顆粒型、泡沫型和膜型等鋰離子篩吸附劑以便于吸附材料的回收。然而，由于常常涉及到有機黏結劑的使用，易導致離子通道或吸附位點的堵塞，造成吸附容量的下降。為此，常常通過提高吸附材料的比表面積及選擇親水基質材料來獲得最大吸附容量，緩解黏結劑導致的負面影響。例如，Chung 教授課題組[45]將H2TiO3離子篩與聚合物混合電紡成具有高比表面積的納米纖維狀復合型吸附劑。納米纖維狀吸附劑具有幾大特點：①Li+到達吸附位點的擴散路徑較短，易到達吸附位點；②納米纖維材料具有結構穩定性；③易回收且具有作為濾膜材料的潛能。另外，基于對聚合物基質材料的潤濕性會對嵌入H2TiO3離子篩的吸附性能產生負面影響的考慮，Chung教授課題組還系統性地選擇了一些聚合物基質材料，再將H2TiO3/聚合物分別電紡成不同納米纖維（NF）進行了吸附實驗研究，相關電紡復合納米纖維吸附材料的形貌如圖7所示。實驗研究結果表明，聚丙烯腈（PAN）為較合適的H2TiO3載體基質材料，所制備的H2TiO3/PAN 納米纖維具有親水性且有利的納米纖維結構還促進了吸附位點與Li+的接觸，提高了鋰吸附容量。鋰離子吸附行為符合Langmuir 模型，吸附容量達到了72.75mg/g。實驗結果還表明，這種H2TiO3/PAN 納米纖維吸附材料是一種性能穩定的鋰吸附材料。然而，在吸附實驗中，該材料的離子吸附速率僅為1.89×10-4g/(mg·min)，較慢的吸附速率限制其進一步的應用。另外，針對粉末狀H2TiO3離子篩難以回收的困難，Wang等[35]還通過摻雜技術研發了具有磁響應功能的鈦系鋰離子吸附材料。在高溫固相法制備Li2TiO3離子篩前體過程中，基于單斜晶β-H2TiO3存在晶格空位，通過晶格摻雜技術摻入Fe 離子，經過酸洗后制備出了具有磁響應能力的Fe摻雜的H2TiO3離子篩，如圖8。吸附實驗結果表明，磁性Fe 摻雜的H2TiO3離子篩最大吸附容量達到53.3mg/g，且競爭吸附實驗結果表明Fe 摻雜對該離子篩的選擇性沒有影響。然而，該摻雜型離子篩的吸附平衡時間卻高達24h，吸附速率較慢，但是由于具備回收便捷性、吸附容量高等優勢，鐵摻雜的鋰離子篩在規模化鋰萃取和鋰溶液回收方面具有一定的實際工業化應用潛力。綜合來看，盡管鈦系鋰離子篩具有溶損率低的特點，但是基于鈦系離子篩的復合材料普遍存在離子吸附速率較低的缺陷，這嚴重制約其工業化實際應用。

圖6 層狀Li2TiO3晶體結構，H2TiO3離子篩及鋰離子篩的鋰離子交換示意圖［54］

圖7 聚氯乙烯/H2TiO3納米纖維、聚偏二氟乙烯/H2TiO3納米纖維、聚砜/H2TiO3納米纖維和聚丙烯腈/H2TiO3納米纖維形貌圖［45］

圖8 磁性Fe摻雜H2TiO3離子篩的形貌圖與元素分布圖、EDS元素圖譜分析、TEM圖及晶格衍射圖［35］

2 環狀冠醚類

冠醚及其衍生物單體通常與聚合物單體通過共聚反應制備成復合吸附材料，并以聚合物為載體來富集分離鋰離子。例如，本文作者團隊[10,57-58]利用Pickering乳液模板法，通過在乳液中引入冠醚單體開發了一系列冠醚功能化的多孔基質材料，用于鋰離子的選擇性吸附分離。開發的多孔基質材料具有高的比表面積、吸附位點多，對于提高吸附容量具有積極影響。此外，有研究表明基質材料對冠醚選擇性吸附分離鋰離子行為具有重要的影響。例如，Alexandrato 課題組[59]采用化學接枝法在聚甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物基質表面化學耦合固定14-冠-4 醚吸附單體，所制備的吸附材料對鋰離子具有選擇性吸附分離作用，同時還發現冠醚對鋰離子的絡合程度受載體基質極性的影響。實驗結果表明載體基質親水性越高，冠醚對鋰離子的絡合能力越強。因此在設計開發吸附材料的過程中，基質材料的親水性是一個重要的考量因素。此外，除了基質材料的問題，冠醚單體結構也對選擇吸附鋰離子具有重要的影響。例如，Chung 教授課題組[60]首先改性合成了含羧酸根的二苯并-12-冠-4 醚，并作為吸附單體嫁接在碳納米管表面。在固-液吸附體系中，該吸附劑也實現了對鋰離子的有效識別分離。然而，通過對比分析未羧酸基改性的二苯并-12-冠-4 醚的吸附結果，證明可質子電離化的羧酸根等基團與冠醚腔體的協同作用能夠有效提高對鋰離子識別捕獲能力，其作用機理如圖9所示。由此可見，冠醚吸附單體對鋰離子的絡合能力受多方面因素影響，在吸附材料設計制備方面需要著重考慮載體基質特點與冠醚本身結構對吸附行為的潛在影響。

圖9 羧酸根基團與冠醚的協同作用絡合鋰離子機制［60］

3 其他選擇性提鋰材料

除了基于氧化物離子篩與有機冠醚及其衍生物單體的吸附型提鋰材料，其他一些不含選擇性吸附單元的復合材料也常用于分離提取鋰離子。例如，Chen 團隊[62]把聚苯乙烯磺酸鹽穿插銅基-金屬有機骨架（Cu-MOF）制備出膜材料，利用磺酸基團對不同金屬離子的親和力大小及Cu-MOF材料的特殊孔結構，實現鋰離子的分離富集。該膜材料具有獨特的錨定金屬離子的三維磺酸鹽網絡，對鋰離子具有高的傳導能力同時展現出較高的選擇性。溶劑萃取也是一種常用于液-液萃取體系的提鋰方法。不過該技術涉及的提鋰材料是多種材料組成的一個復合體系。例如，Cui等[63]研究的磷酸三丁酯（TBP）-煤油-FeCl3溶劑萃取技術，該技術核心單元主要包括萃取劑TBP、煤油及FeCl33類物質。其萃取機制為在高濃度Cl-條件下，Fe3+能夠與Cl-形成帶負電荷的FeCl4-，鹵水中的陽離子如Li+與FeCl4-結合以平衡電荷形成LiFeCl4。LiFeCl4會與特定的萃取劑相結合從而從液相轉移到有機相，從而實現金屬離子的分離富集，該萃取體系中金屬離子的提取順序為H+＞Li+＞Ca2+?Mg2+＞Na+＞K+。此外，后期還需通過多次洗滌來去除雜質金屬離子，最終還需再通過鹽酸的洗滌脫附Li+離子，從而獲得較高純度的鋰產品。從該萃取體系組成來看，溶劑萃取雖然具有規模化使用的便利條件且選擇性也較好，但是所使用的有機物易對水環境生態造成不可逆的破壞且鋰產品的純度也難以穩定控制，該方法在工業化實際應用方面受到嚴格限制。

圖10 DB14C4-C18 與DB14C4-C18-COOH 的制備過程［61］

表1 錳系、鈦系、冠醚及其衍生物吸附單元及其復合吸附材料的特點

綜上，不同的選擇性吸附單元具有不同的特點與應用局限性，見表1。其中，錳系氧化物離子篩具有吸附容量相對較高優勢但具有易溶損的缺點。鈦系氧化物離子篩雖然耐溶損、穩定性較好，但是離子固相傳質較慢導致吸附平衡時間較長。錳系、鈦系氧化物鋰離子篩一般與基質材料物理包埋形成復合型選擇性吸附材料。有機冠醚吸附單體一般通過化學嫁接耦合于基質材料或與聚合物單體共價聚合成復合吸附材料，以基質材料為載體對鋰離子進行選擇性吸附分離。基質材料的潤濕性對選擇性吸附單元的吸附容量具有重要影響，親水性基質材料有利于提高鋰離子吸附容量。

4 結語與展望

本文主要以錳系鋰離子篩、鈦系鋰離子篩和冠醚及其衍生物等選擇性吸附單元材料為出發點，分別分析了各自的結構特點及吸附提鋰機制，對基于錳系、鈦系和冠醚及其衍生物的復合改性提鋰吸附材料的制備方法等方面進行了綜述與總結。還分別對不同復合吸附材料存在的問題進行了分析以及對今后選擇性吸附材料的制備及應用進行了展望。

對于錳系鋰離子篩，雖然制備技術成熟，理論吸附容量大，但是溶損率高是目前制約其工業化實際應用的最大問題。不過可以通過負載基質材料進行造粒或成膜方式來緩解溶損問題及便于回收富集，但是基質材料又易對離子篩結構中的三維離子通道造成堵塞，降低吸附容量。鈦系鋰離子篩相比錳系離子篩具有溶損低、結構穩定的特點，由于也是粉末態難以回收富集，也常常通過復合成形技術進行造粒或者成膜，還可以通過摻雜技術引入磁響應功能，便于鈦系離子篩吸附材料的回收。鈦系鋰離子篩及復合吸附材料雖然耐溶損，穩定性相對較高，但普遍存在吸附速率較低，吸附容量也較低。在復合吸附材料的制備過程中，親水性基質材料利于提高鋰離子吸附容量。有機冠醚吸附單體對鋰離子的絡合能力也受多方面因素影響，在基于冠醚的吸附材料設計制備方面需要考慮基質材料與冠醚本身結構特點對吸附行為的影響。

以上主要從錳系、鈦系和冠醚及其衍生物的復合改性提鋰吸附材料的制備方面進行了總結歸納。由于鋰資源不僅是具有重要經濟價值的資源類材料也是國家重要的戰略物資，在鋰電池、新能源等相關產業具有重要的應用且世界市場鋰需求量穩步增長。我國屬于鋰資源進口國，市場存在很大缺口，高效開發我國西部鹽湖，獲取高品質的鋰產品刻不容緩。然而，面對工業化鹽湖鹵水選擇性提鋰還存在一些其他問題仍未得到有效解決，仍需進一步深入研究。例如，基于錳系鋰離子篩的電化學吸附法雖然解決了離子傳質慢的問題，但是吸附電極的穩定性較差，吸附容量還有待提高。最重要的是如何進一步進行工業放大，適合規模化的實際應用；基于鈦系離子篩的復合吸附材料如何進一步提高吸附速率與吸附容量的問題，并適用于工業化規模實際應用；基于有機冠醚類吸附單元的復合吸附材料在鹽湖鹵水中的溶脹問題等。