氣相色譜法測定水和廢水中的10種有機氯農藥

柳穎萍 朱輝

摘要：采用HP-INNOWAX毛細管柱、電子俘獲檢測器（ECD）的氣相色譜法測定水和廢水中的10種有機氯農藥。方法在5～80 ?g/L質量濃度范圍內線性關系良好，樣品檢出限為0.00004～0.00019?g/L，標準溶液平行測定的RSD為0.87%～3.59%，廢水樣品加標回收率為82.3%～109%。

關鍵詞：有機氯農藥;氣相色譜;毛細管柱;ECD檢測器

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）05-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.05.043

Determination of 10 organochlorine pesticides in water and waste water by gas chromatographic

Liu Yingping1，Zhu Hui2

（1.Yuhang District Environmental Monitoring Center，Hangzhou Zhejiang 311100，China;2.Liangzhu New City，Hangzhou Zhejiang 311100，China）

Abstract：A capillary gas chromatographic method has been developed for determination of 10 organochlorine pesticides in water and waste water.An HP-INNOWAX column was employed.Quantitative analysis was carried out by means of electron capture detectorr（ECD ）.Linearity was abided by the range of 5～80 ?g/L.Detection limits ranged from 0.00004～0.00019?g/L.RSD of standard solution parallel determination ranged from 0.87%～3.59%， spiked recoveries of waste water ranged from 82.3%～109%.

Key words：Organochlorine pesticides;Gas chromatographic;Capillary column;ECD detector

有機氯農藥（OCPs）是一種具有高度的物理、化學和生物穩定性、可長期存在于水環境介質中的典型的持久性有機污染物[1]。對于水中有機氯農藥的測定，前處理方法主要有液-液萃取法[2]、固相萃取法（SPE）[3]、固相微萃取法[4]等。液-液萃取操作簡單，易于掌握;而SPE操作復雜，一次性投入成本較高[5]。目前，國內環境監測部門對水體中有機氯農藥含量的測定普遍采用電子捕獲檢測器氣相色譜法（GC—ECD）進行測定[6-7]。今采用正己烷液-液萃取，建立了用毛細管柱GC—ECD法測定水和廢水中10種有機氯農藥的新方法，獲得滿意結果。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 6890N型氣相色譜儀（自動進樣器、ECD檢測器）。

正己烷（CP），8種有機氯農藥混標（100?g/mL），百菌清、環氧七氯單標（100?g/mL，正己烷），NaC1（GP），無水Na2SO4 （GP）。

1.2 色譜條件

HP-5毛細管柱（30m*0.320mm*0.25?m，Agilent 19091J-413）;進樣口溫度240℃，不分流;柱流速：1.6mL/min，恒流;柱溫箱：100℃保持2min，以20℃/min升至210℃，以2℃/min升至220℃，以30℃/min升至260℃保持2min;檢測器溫度：250℃。

1.3 樣品的采集、運輸和保存

玻璃瓶用待采水樣蕩洗2-3次，無頂上空間和氣泡。水樣采集后盡快分析，若不能及時分析，應在4℃冰箱中儲存，但不能超過7d[8]。量取 500mL樣品于1000mL分液漏斗中，加入5g氯化鈉搖勻，加50mL正己烷萃取，充分振搖10min并靜置分層后，將上層有機相通過裝有無水硫酸鈉的漏斗，接至濃縮瓶中，用無水硫酸鈉充分淋洗。用氮吹儀濃縮至近干，用正己烷定容至1.00mL，供分析。

1.4 試驗方法

（1）自配有機氯農藥空白加標樣，在選定的實驗條件下進行測定，得到其色譜峰;（2）校準曲線繪制：用正己烷配制質量濃度為5、10、20、40、80 ?g/L的10種有機氯農藥標準系列。以色譜響應值（峰高）為縱坐標，繪制標準曲線。標準曲線的相關系數R≥0.999。（3）確定方法檢出限和測定下限：連續分析7個低濃度（接近于檢出限濃度）的樣品，計算其響應值的標準偏差S，以3.143S 代入校準曲線計算出相應濃度作為該項目的檢出限，4倍檢出限作為測定下限;（4）精密度與加標回收試驗：多次重復測定校準曲線最高點濃度值0.1、0.9倍濃度的試樣，通過計算其回收率評價方法的準確度，計算相對標準偏差評價方法的精密度;未知實樣測定以及實樣加標回收測定。

2 結果與討論

2.1 色譜圖

按試驗方法及色譜條件進行測定，色譜圖如圖1，各組分分離良好，適用于10種有機氯農藥的定性、定量分析。

1—α-六六六（8.245min）;2—β-六六六（8.591min）;3—γ-六六六（8.694min）;4—δ-六六六（9.028min）;5—百菌清（9.103min）;6—環氧七氯（11.490min）;7—p.p'-DDE（12.895min）;8—p.p'-DDD（13.697min）;9—o.p'-DDT（13.758min）; 10—p.p'-DDT（14.316min）

2.2 校準曲線的繪制

測定5 ?g/L-80 ?g/L的10種有機氯農藥標準系列，各待測物質的線性回歸方程和相關系數見表1。

2.3 方法檢出限和測定下限

連續測定7個低濃度（0.3?g/L）但響應值大于兩倍噪音信號的實驗室空白加標樣品，具體結果見表1。

2.4 精密度與加標回收試驗

配制校準曲線最高點0.1、0.9倍濃度空白加標溶液各6份樣品，按照樣品分析的全部前處理步驟進行測定（結果如表2），RSD<3.75%;取兩份500mL廢水樣品，分別加入一定量的標準物質（8.0?g/L），定容后分別測試，樣品加標回收率在82.3～109%之間，加標平行樣的相對標準偏差<2.39%。

3 小結

采用GC-ECD法測定水和廢水中10種有機氯農藥，峰形佳，干擾小，方法線性、精密度與準確度均符合國家規定要求。其樣品檢出限為0.00004～0.00019?g/L，滿足GB3838-2002《地表水環境質量標準》的監測限值。

參考文獻

[1]張本山，于淑娟，曾新安，梁勇.微波萃取氣相色譜法測定淀粉中14種有機氯農藥殘留[J].分析測試學報，2011，30（3）：344-348.

[2]GB 5750--2006，生活飲用水標準檢驗方法[S].

[3]張莉，張永濤.固相萃取-氣相色譜-質譜聯用快速檢測地下水中13種有機氯農藥及苯并（a）芘[J].分析試驗室，2008，27（5）：400—403.

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[5]王敏捷，周姣花，曹立峰.氣相色譜法測定地下水中15種有機氯農藥[J].巖礦測試，2010，29（5）：628-630.

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[7]劉慧杰，張平允，姜蕾，石金濤，李寧.液液萃取氣相色譜-ECD法同時測定飲用水中的13種農藥[J].凈水技術，2018（6）：45-48.

[8]國家環境保護總局水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法（4版）[M].北京：中國環境科學出版社，2002：255-257.

收稿日期：2020-04-01

作者簡介：柳穎萍（1985-），女，漢族，研究生學歷，中級工程師，研究方向為環境監測分析技術。