太陽能ALD原子層沉積設(shè)備的開發(fā)與應(yīng)用

王爽　徐永勝　綦宗升　張丹　趙志川

ADL技術(shù)在可以實現(xiàn)對薄膜厚度與成分的精確控制，薄膜且厚度均勻，并且可以根據(jù)襯底的不同形狀來進行調(diào)試，適用讀高。同時，ADL還具有低溫生長的優(yōu)點。但由于ADL沉積速度低，限制了ADL技術(shù)在太陽能技術(shù)中的應(yīng)用。近幾年，隨著ADL技術(shù)的升級，其沉積速度也不斷提高，克服以往沉積速度過慢的缺點，發(fā)揮出ADL技術(shù)的獨特優(yōu)勢，已經(jīng)成為當前薄膜制備新技術(shù)中不可或缺的技術(shù)。

一、ADL技術(shù)概述

所謂利用ADL的技術(shù)就是把單分子從反應(yīng)腔室中通過氣相交替脈沖控制送進來的單層氣相前驅(qū)體與單分子基體表面反應(yīng)腔室中的單層惰性化學(xué)前驅(qū)體進行氣相吸附和聚合反應(yīng)，直到前驅(qū)體與反應(yīng)腔室完全飽和后，會自動地停止聚合反應(yīng)。整個反應(yīng)過程結(jié)束后，利用單層惰性前驅(qū)體的載氣進行反應(yīng)腔室的清潔，單分子的薄膜也就此開始產(chǎn)生，ADL也就這樣完成了一個單分子反應(yīng)的處理周期循環(huán)。通過利用ADL的技術(shù)，可以輕松實現(xiàn)對單分子的薄膜質(zhì)量和厚度的精確控制，其工作原理也就是我們可以通過自動調(diào)整單分子ADL的反應(yīng)處理周期，以輕松實現(xiàn)對單分子的薄膜質(zhì)量和厚度的精確控制.前驅(qū)體發(fā)生的表面吸附反應(yīng)自動停止，可以稱為自限制性，ADL反應(yīng)周期的過程主要有四步：（1）前驅(qū)體AI（CH3）3主要與基底表面﹣OH產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，促進新的﹣OH基團的產(chǎn)生;（2）通過使用惰性載氣來清除反應(yīng)腔室，主要清除其中的前驅(qū)體和CH4;（3）再次進行前驅(qū)體水域所產(chǎn)生的新的﹣OH基團進行反應(yīng)，再生成新的﹣OH基團;（4）再次利用惰性載氣來清除反應(yīng)腔室，主要清除其中的前驅(qū)體和CH4;。

二、ADL設(shè)備的開發(fā)應(yīng)用

ADL設(shè)備依賴于ADL技術(shù)，ADL技術(shù)的提高，促進了其在太陽能薄膜技術(shù)上的應(yīng)用，具體表現(xiàn)在ADL制備硅基太陽能電池鈍化層、ALD制備銅銦鎵硒太陽能 電池緩沖層。具體如下：

（1）ADL制備硅基太陽能電池鈍化層

晶體硅（C-Si）電池太陽能半導(dǎo)體電池主要包括了單晶硅和擴散多晶硅兩種太陽能半導(dǎo)體電池，盡管它們的技術(shù)發(fā)展最早且最成熟，但是成本高昂，材料有限。硅基半導(dǎo)體太陽能電池主要材料是多晶硅和C-Si，現(xiàn)已迅速地發(fā)展到可以成為電池的替代品，并逐漸發(fā)展成為目前太陽能市場上主要的硅基半導(dǎo)體電池產(chǎn)品。ADL鈍化技術(shù)可以完全地實現(xiàn)對硅基半導(dǎo)體太陽能電池的鈍化，這對進一步提高太陽能電池的效率也起著重要的作用。在2006年，Hoex等研究人第一次使用了ADL技術(shù)在單晶硅和擴散多晶硅的表面上分別沉積了一層al2o3作為電池的鈍化層，后來一些多晶硅的研究人員發(fā)現(xiàn)通過Al2O3鈍化了si的表面，一種有效的方法主要是通過鈍化Al2O3，另一種有效的方法主要是將Al2O3與高固定負密度的電荷載流子密度（1012-1013cm-2）或者降低了負密度的C-Si表面的載流子濃度的場進行鈍化來達到效果。Liao等人通過ADL在c-Si表面沉積了超薄的Al2O3層，并且最后在800℃下焙燒，最后發(fā)現(xiàn)AIO2/c-Si界面的固定負電荷密度從1.4×1012cm-2增加到3.3×1012cm-2，帶隙中心界面的缺陷密度增加。從3×1011cm-2減小到0.8×1011cm-2，最后，載流子壽命增加到12ms。

（2）ALD制備銅銦鎵硒太陽能電池緩沖層

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具有低成本、綠色環(huán)保抗輻射性強并且穩(wěn)定性好等特點，并且銅銦鎵硒薄膜太陽能電池與c-Si太陽能電池相比，其光電轉(zhuǎn)換率也較高，成為當前太陽能電池中發(fā)展最好的之一。CulnS2、Cu（In，Ga）（s.Se）2和實驗室的CuZnSnS都是可一用來充當實驗室的CIGS窗口吸收緩沖層，吸收層和 ZnO窗口吸收層之間隔著一層窗口吸收緩沖層。如果中間沒有窗口吸收緩沖層就可能會直接造成開路電壓（Voc）和閉路電壓PCE的大幅度偏移下降，給實驗室的GIGS/ZnO窗口吸收層面帶來正負的大幅度（CBO，△Ec）和正負的大幅度偏移。由于這種緩沖層一般被廣泛應(yīng)用于有毒的材料CdS，實驗室所采用的制備有毒CdS的緩沖層方法一般都是直接采用采用含有化學(xué)溶劑的水浴進行沉積（CBD），所以目前緩沖層發(fā)展的主要研究熱點之一就是如何找到合適的材料和方法制備不含有毒CdS的材料。緩沖層的主要材料都可以有ZnS、ZnO、Zn（O，S）、ZnxMg1-x O、In2S3、ZnlnxSey 和 ZnSe等等。

采用ALD制備緩沖層材料，能夠準確控制膜成分、膜厚度，達到間接控制帶隙和 CBO。此外，ALD采用的是干燥的氣相反應(yīng)，而CBD采用液相反應(yīng)，這樣就可以避免在反應(yīng)中碰到水霧和氧氣。（Zn，Mg）O把 Zn（C2H5）2、Mg（CpEt）2 和 H2O當作前驅(qū)體，通過分別控制AID周而復(fù)始的得到ZnO和MgO，把他們加工得到薄膜，準確的控制MgO、ZnO原子比讓（Zn，Mg）O的帶隙在3.3～3.8eV 范圍內(nèi)控制。Zimmermann等將前驅(qū)體改為Zn-（C2H5）、H2O和 H2S，讓他們在120攝氏度下慢慢下沉70個ALD的周期得到Zn（O.S），每七個循環(huán)就可以把H2S前驅(qū)體改為H2O，經(jīng)過這一系列可以得到25納米厚Zn（O，S）緩沖層合成12.5厘米乘12.5厘米的電池，得到百分之18.5的PCE.Saoussen Merdes等是用ALD做出Zn（O，S）緩沖層組，然后合成Cu（In，Ga）（Se，S）2，這樣可以得到百分之16.1的PCE電池。J.Lindahl等發(fā)現(xiàn)了當[sn]/（[sn]+ [zn]）原子比為0.18是 Zn1-X SnXOy的空間是3.3eV，這樣可以得到13納米厚的Zn1-X SnXOy緩沖層合成的Jsc，通過對比發(fā)現(xiàn)Jsc比CdS高，并且PCE高達百分之18。

三 結(jié)語

本文簡要深入地介紹了關(guān)于利用ALD制備廣泛應(yīng)用于多相硅基材料太陽能電池的前驅(qū)體表面鈍化和添加銅銦鎵硒硅基薄膜材料的太陽能復(fù)合材料電池緩沖層的相關(guān)技術(shù)研究。ALD制備高質(zhì)量薄膜材料面臨以下兩個關(guān)鍵問題：（1）由于薄膜前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)局限性，在廣泛應(yīng)用于新質(zhì)量薄膜材料的新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域之前，還可能需要進一步深入研究沉積其他新型高質(zhì)量薄膜材料的意義和可能性;（2）由于薄膜前驅(qū)體的相互作用劑量和化學(xué)反應(yīng)更復(fù)雜，沉積或添加摻雜多相硅基復(fù)合前驅(qū)體的薄膜仍然沒有具體的技術(shù)挑戰(zhàn)。

參考文獻

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[2]楊健蒼，方靚，何偉，等.原子層沉積技術(shù)的研究進展[J].中國材料科技與設(shè)備，2012（3）：4