太陽能ALD原子層沉積設(shè)備的開發(fā)與應(yīng)用

王爽　徐永勝　綦宗升　張丹　趙志川

ADL技術(shù)在可以實(shí)現(xiàn)對薄膜厚度與成分的精確控制，薄膜且厚度均勻，并且可以根據(jù)襯底的不同形狀來進(jìn)行調(diào)試，適用讀高。同時，ADL還具有低溫生長的優(yōu)點(diǎn)。但由于ADL沉積速度低，限制了ADL技術(shù)在太陽能技術(shù)中的應(yīng)用。近幾年，隨著ADL技術(shù)的升級，其沉積速度也不斷提高，克服以往沉積速度過慢的缺點(diǎn)，發(fā)揮出ADL技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢，已經(jīng)成為當(dāng)前薄膜制備新技術(shù)中不可或缺的技術(shù)。

一、ADL技術(shù)概述

所謂利用ADL的技術(shù)就是把單分子從反應(yīng)腔室中通過氣相交替脈沖控制送進(jìn)來的單層氣相前驅(qū)體與單分子基體表面反應(yīng)腔室中的單層惰性化學(xué)前驅(qū)體進(jìn)行氣相吸附和聚合反應(yīng)，直到前驅(qū)體與反應(yīng)腔室完全飽和后，會自動地停止聚合反應(yīng)。整個反應(yīng)過程結(jié)束后，利用單層惰性前驅(qū)體的載氣進(jìn)行反應(yīng)腔室的清潔，單分子的薄膜也就此開始產(chǎn)生，ADL也就這樣完成了一個單分子反應(yīng)的處理周期循環(huán)。通過利用ADL的技術(shù)，可以輕松實(shí)現(xiàn)對單分子的薄膜質(zhì)量和厚度的精確控制，其工作原理也就是我們可以通過自動調(diào)整單分子ADL的反應(yīng)處理周期，以輕松實(shí)現(xiàn)對單分子的薄膜質(zhì)量和厚度的精確控制.前驅(qū)體發(fā)生的表面吸附反應(yīng)自動停止，可以稱為自限制性，ADL反應(yīng)周期的過程主要有四步：（1）前驅(qū)體AI（CH3）3主要與基底表面﹣OH產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)新的﹣OH基團(tuán)的產(chǎn)生;（2）通過使用惰性載氣來清除反應(yīng)腔室，主要清除其中的前驅(qū)體和CH4;（3）再次進(jìn)行前驅(qū)體水域所產(chǎn)生的新的﹣OH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，再生成新的﹣OH基團(tuán);（4）再次利用惰性載氣來清除反應(yīng)腔室，主要清除其中的前驅(qū)體和CH4;。

二、ADL設(shè)備的開發(fā)應(yīng)用

ADL設(shè)備依賴于ADL技術(shù)，ADL技術(shù)的提高，促進(jìn)了其在太陽能薄膜技術(shù)上的應(yīng)用，具體表現(xiàn)在ADL制備硅基太陽能電池鈍化層、ALD制備銅銦鎵硒太陽能 電池緩沖層。具體如下：

（1）ADL制備硅基太陽能電池鈍化層

晶體硅（C-Si）電池太陽能半導(dǎo)體電池主要包括了單晶硅和擴(kuò)散多晶硅兩種太陽能半導(dǎo)體電池，盡管它們的技術(shù)發(fā)展最早且最成熟，但是成本高昂，材料有限。硅基半導(dǎo)體太陽能電池主要材料是多晶硅和C-Si，現(xiàn)已迅速地發(fā)展到可以成為電池的替代品，并逐漸發(fā)展成為目前太陽能市場上主要的硅基半導(dǎo)體電池產(chǎn)品。ADL鈍化技術(shù)可以完全地實(shí)現(xiàn)對硅基半導(dǎo)體太陽能電池的鈍化，這對進(jìn)一步提高太陽能電池的效率也起著重要的作用。在2006年，Hoex等研究人第一次使用了ADL技術(shù)在單晶硅和擴(kuò)散多晶硅的表面上分別沉積了一層al2o3作為電池的鈍化層，后來一些多晶硅的研究人員發(fā)現(xiàn)通過Al2O3鈍化了si的表面，一種有效的方法主要是通過鈍化Al2O3，另一種有效的方法主要是將Al2O3與高固定負(fù)密度的電荷載流子密度（1012-1013cm-2）或者降低了負(fù)密度的C-Si表面的載流子濃度的場進(jìn)行鈍化來達(dá)到效果。Liao等人通過ADL在c-Si表面沉積了超薄的Al2O3層，并且最后在800℃下焙燒，最后發(fā)現(xiàn)AIO2/c-Si界面的固定負(fù)電荷密度從1.4×1012cm-2增加到3.3×1012cm-2，帶隙中心界面的缺陷密度增加。從3×1011cm-2減小到0.8×1011cm-2，最后，載流子壽命增加到12ms。

（2）ALD制備銅銦鎵硒太陽能電池緩沖層

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具有低成本、綠色環(huán)保抗輻射性強(qiáng)并且穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，并且銅銦鎵硒薄膜太陽能電池與c-Si太陽能電池相比，其光電轉(zhuǎn)換率也較高，成為當(dāng)前太陽能電池中發(fā)展最好的之一。CulnS2、Cu（In，Ga）（s.Se）2和實(shí)驗(yàn)室的CuZnSnS都是可一用來充當(dāng)實(shí)驗(yàn)室的CIGS窗口吸收緩沖層，吸收層和 ZnO窗口吸收層之間隔著一層窗口吸收緩沖層。如果中間沒有窗口吸收緩沖層就可能會直接造成開路電壓（Voc）和閉路電壓PCE的大幅度偏移下降，給實(shí)驗(yàn)室的GIGS/ZnO窗口吸收層面帶來正負(fù)的大幅度（CBO，△Ec）和正負(fù)的大幅度偏移。由于這種緩沖層一般被廣泛應(yīng)用于有毒的材料CdS，實(shí)驗(yàn)室所采用的制備有毒CdS的緩沖層方法一般都是直接采用采用含有化學(xué)溶劑的水浴進(jìn)行沉積（CBD），所以目前緩沖層發(fā)展的主要研究熱點(diǎn)之一就是如何找到合適的材料和方法制備不含有毒CdS的材料。緩沖層的主要材料都可以有ZnS、ZnO、Zn（O，S）、ZnxMg1-x O、In2S3、ZnlnxSey 和 ZnSe等等。

采用ALD制備緩沖層材料，能夠準(zhǔn)確控制膜成分、膜厚度，達(dá)到間接控制帶隙和 CBO。此外，ALD采用的是干燥的氣相反應(yīng)，而CBD采用液相反應(yīng)，這樣就可以避免在反應(yīng)中碰到水霧和氧氣。（Zn，Mg）O把 Zn（C2H5）2、Mg（CpEt）2 和 H2O當(dāng)作前驅(qū)體，通過分別控制AID周而復(fù)始的得到ZnO和MgO，把他們加工得到薄膜，準(zhǔn)確的控制MgO、ZnO原子比讓（Zn，Mg）O的帶隙在3.3～3.8eV 范圍內(nèi)控制。Zimmermann等將前驅(qū)體改為Zn-（C2H5）、H2O和 H2S，讓他們在120攝氏度下慢慢下沉70個ALD的周期得到Zn（O.S），每七個循環(huán)就可以把H2S前驅(qū)體改為H2O，經(jīng)過這一系列可以得到25納米厚Zn（O，S）緩沖層合成12.5厘米乘12.5厘米的電池，得到百分之18.5的PCE.Saoussen Merdes等是用ALD做出Zn（O，S）緩沖層組，然后合成Cu（In，Ga）（Se，S）2，這樣可以得到百分之16.1的PCE電池。J.Lindahl等發(fā)現(xiàn)了當(dāng)[sn]/（[sn]+ [zn]）原子比為0.18是 Zn1-X SnXOy的空間是3.3eV，這樣可以得到13納米厚的Zn1-X SnXOy緩沖層合成的Jsc，通過對比發(fā)現(xiàn)Jsc比CdS高，并且PCE高達(dá)百分之18。

三 結(jié)語

本文簡要深入地介紹了關(guān)于利用ALD制備廣泛應(yīng)用于多相硅基材料太陽能電池的前驅(qū)體表面鈍化和添加銅銦鎵硒硅基薄膜材料的太陽能復(fù)合材料電池緩沖層的相關(guān)技術(shù)研究。ALD制備高質(zhì)量薄膜材料面臨以下兩個關(guān)鍵問題：（1）由于薄膜前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)局限性，在廣泛應(yīng)用于新質(zhì)量薄膜材料的新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域之前，還可能需要進(jìn)一步深入研究沉積其他新型高質(zhì)量薄膜材料的意義和可能性;（2）由于薄膜前驅(qū)體的相互作用劑量和化學(xué)反應(yīng)更復(fù)雜，沉積或添加摻雜多相硅基復(fù)合前驅(qū)體的薄膜仍然沒有具體的技術(shù)挑戰(zhàn)。

參考文獻(xiàn)

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