水中多環(huán)芳烴的氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法研究

胡琳珊

（天津華北地質(zhì)勘查局，天津 300000）

多環(huán)芳烴（PAHs）因其具有強(qiáng)致畸、致癌、致突變和生物難降解的特性，是目前國際上關(guān)注的一類持久性有機(jī)污染物（POPs），美國環(huán)保局已把16 種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制的有毒有機(jī)污染物黑名單中[1,2]。多環(huán)芳烴在環(huán)境中長期積聚對人類的身體健康存在極大的危害，特別是水中的多環(huán)芳烴，其在水中濃度較低，導(dǎo)致對其檢測過程存在很大難度。目前，對多環(huán)芳烴的前處理方法多種多樣，如液液萃取、固相萃取、固相微萃取等技術(shù)[3,4]。本文采用液液萃取法對水中的多環(huán)芳烴進(jìn)行提取，經(jīng)氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖、保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比較進(jìn)行定性，外標(biāo)法定量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

Clarus680 型氣相色譜儀，Clarus SQ8T 質(zhì)譜儀（電子轟擊（EI）電離源，Perkin Elmer 公司）；色譜柱類型：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；平行濃縮液（品牌：北京萊伯泰科技儀器股份有限公司，型號：Multivap-8）；分液漏斗振蕩器（品牌：上海愛朗儀器有限公司，型號：MMV-1000W）；固相萃取儀（品牌：恒奧，型號：HSE-12B）；凈化小柱類型：弗羅里硅土柱（1g，6mL）。

正己烷（品牌：CNW，農(nóng)殘級）；二氯甲烷（品牌：CNW，農(nóng)殘級）；無水硫酸鈉（Na2SO4）：置于馬弗爐中400℃烘2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。氯化鈉（NaCl）：置于馬弗爐中400℃烘2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)儲備液（苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。）（ρ=2000mg/L。品牌：o2si）。替代物儲備液（2-氟聯(lián)苯、三聯(lián)苯-d14）（ρ=4000mg/L，品牌：o2si）。

1.2 氣相色譜及質(zhì)譜條件

進(jìn)樣口溫度：280℃，不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣量：1.0μL，柱流量：1.0 mL/min。

升溫程序：初始溫度為60℃，保持2.00min；以15℃/min 速度升至255℃；再以5.0℃/min 速度升至300℃，保持2.00min。離子源溫度：250℃；傳輸線溫度：280℃；質(zhì)量掃描范圍：45～450u；溶劑延遲時(shí)間：7.10min。

掃描方式：選擇離子掃描（SIM）模式（見表1），快速便捷，避免假陽峰干擾。

1.3 樣品前處理及凈化

搖勻水樣，量取1000 mL 于分液漏斗中，加入適當(dāng)?shù)奶娲飿?biāo)準(zhǔn)使用液，30g 氯化鈉和30 mL 正己烷，輕搖反復(fù)間歇排氣以釋放瓶內(nèi)壓力，確保放氣完成后，于分液漏斗振蕩器上震蕩10min，靜置漏斗10min 待兩相分離后，收集有機(jī)相，放入250 mL接收瓶中。重復(fù)萃取兩次，合并有機(jī)相。加入適量無水硫酸鈉，放置30min，脫水干燥。

將收集瓶內(nèi)萃取液轉(zhuǎn)移至氮吹杯內(nèi)，用正己烷潤洗收集瓶三次，在平行濃縮儀上濃縮至約2mL，待凈化。

將凈化小柱固定在固相萃取裝置上，用5mL二氯甲烷淋洗凈化小柱，加入5mL 正己烷，待小柱充滿后關(guān)閉流速控制閥浸潤5min，緩慢打開控制閥，繼續(xù)加入5mL 正己烷，在填料暴露于空氣之前，關(guān)閉控制閥，棄去流出液。將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至小柱中，用2 mL 正己烷分3 次洗滌氮吹杯，將洗液全部轉(zhuǎn)入小柱中。緩慢打開控制閥，在填料暴露于空氣之前關(guān)閉控制閥，加入5mL 二氯甲烷-正己烷混合溶劑（1+1），并收集全部洗脫液。凈化后的試液經(jīng)再次濃縮后，定容至1.0mL，待測。

表1 15 種多環(huán)芳烴的特征離子

2 結(jié)果與討論

2.1 多環(huán)芳烴的校準(zhǔn)曲線

15 種多環(huán)芳烴的總離子流譜圖如圖1 所示，各個(gè)目標(biāo)物分離度較好，樣品測試時(shí)間可控在25.5min 之內(nèi)。以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在 5.00～1000μg/L 的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（見表 2）。

圖1 15 種多環(huán)芳烴的質(zhì)譜總離子流譜圖

表2 15 種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 多環(huán)芳烴的檢出限

按照樣品分析的全流程步驟，以超純水代替實(shí)際樣品，量取7 份1000mL 進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為0.010μg/L，并對其進(jìn)行前處理和測定，按下列公式計(jì)算方法檢出限。

用校準(zhǔn)曲線計(jì)算每個(gè)平行樣品的目標(biāo)化合物濃度，計(jì)算7 次該測定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按下式計(jì)算方法檢出限，

MDL=t（n-1，0.99）×S

其中：t（n-1，0.99）為置信度為 99%、自由度為 n-1 時(shí)的t 值；n 為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析7個(gè)樣品，在 99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）=3.143；S 為 n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由表3 可知，該方法的檢出限為0.001～0.004μg/L。

表3 15 種多環(huán)芳烴的方法檢出限 （單位：/μg·L-1）

2.3 多環(huán)芳烴的精密度試驗(yàn)

取指定實(shí)驗(yàn)室水樣品1000mL 作為樣品基質(zhì)，將加標(biāo)量分別為 0.020μg/L、0.200μg/L 和 1.00μg/L的6 組加標(biāo)樣品經(jīng)液液萃取后濃縮至1mL，用GC-MSD 測定，外標(biāo)法定量。由表4 可知，該方法的精密度分別為3.0%～14.7%。

表4 15 種多環(huán)芳烴的方法精密度

2.4 多環(huán)芳烴的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取指定實(shí)驗(yàn)室水樣品1000 mL 作為樣品基質(zhì)，將加標(biāo)量分別為 0.020μg/L、0.200μg/L 和 1.00μg/L的6 組加標(biāo)樣品經(jīng)液液萃取后濃縮至1mL，用GCMSD 測定，外標(biāo)法定量。由表5 結(jié)果可知，該方法的加標(biāo)回收率平均值范圍為76.1%～105%。

表5 15 種多環(huán)芳烴的方法準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

本方法通過檢出限、精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)的探討，研究了液液萃取法提取水中的15 種多環(huán)芳烴的分析方法。結(jié)果表明，該方法的前處理過程簡單便捷，成本較低，可操作性強(qiáng)，回收率達(dá)標(biāo)，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室批量水樣品快速定量分析的需求。