電化學技術(shù)在煉化循環(huán)水系統(tǒng)中的應用

車凱 張?zhí)扃?楊玉坤

（1.中國石油大慶煉化公司；2.大慶油田有限責任公司第四采油廠）

煉油廠循環(huán)水場通常采用傳統(tǒng)的化學藥劑法處理循環(huán)水，隨著系統(tǒng)的持續(xù)運行，循環(huán)水中的鹽類和氯化物不斷濃縮積累，為了維持水中的離子平衡和濃縮倍數(shù)，循環(huán)水系統(tǒng)必須要強制排污，由于循環(huán)水藥劑配方多為含磷配方，即使是無磷配方其成份也較為復雜，同時各種殺菌滅藻劑均存在一定的生物毒害性，因此循環(huán)水系統(tǒng)排污并不利于環(huán)保。

電化學技術(shù)經(jīng)過多年探索實踐，在水處理領(lǐng)域已形成電氣浮、電絮凝、金屬離子回收等多種技術(shù)，隨著電極材料的發(fā)展更新，電化學設(shè)備反應效率明顯提高，制造成本大幅降低，電化學技術(shù)逐漸成為循環(huán)水處理的應用熱點。

1 技術(shù)原理

電化學法是利用水及水中離子在電場作用下的化學特性改變、陰陽極板發(fā)生的電化學反應來實現(xiàn)水質(zhì)穩(wěn)定的。通常陽極采用鈦合金材料，陰極采用不銹鋼材料，兩極之間通入低壓直流電，極板間水溶液中正、負離子分別向極性相反處遷移，在陰極反應生成OH-，形成堿性區(qū)域，為鈣鎂離子的沉淀提供條件，使鈣鎂在陰極表面成垢[1]，從而減少換熱器及管線內(nèi)壁的結(jié)垢，達到除垢的目的。與此同時，在陽極反應產(chǎn)生H2O2、OH、次氯酸根等物質(zhì)[2]，具有強氧化性和滲透性，一方面使鐵離子完全氧化，在設(shè)備和管線內(nèi)壁形成一層氧化膜（Fe3O4），起到緩蝕的作用，另一方面可使水中菌藻細胞滲透、分裂，起到殺菌的作用。具體的電化學工作原理[3]如圖1所示。

圖1 工作原理示意圖

循環(huán)水處理的電化學技術(shù)與化學藥劑法相比較，傳統(tǒng)化學藥劑法通過投加種類繁多的化學藥劑來維持水質(zhì)穩(wěn)定，在實際運行中存在一定弊端，電化學技術(shù)在水質(zhì)穩(wěn)定效果和節(jié)水效果良好，以下從緩蝕、阻垢和殺菌三方面加以說明。

1.1 緩蝕

化學藥劑法在循環(huán)水中加入聚磷酸鹽、鋅鹽等藥劑，與水中的鈣及其他金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應，形成帶正電的絡(luò)合離子，在腐蝕電流的作用下形成沉淀膜沉積在金屬表面，阻擋溶解氧與金屬的接觸，從而阻止腐蝕反應進行[4]。

電化學法通過在陰極施加直流電，提供源源不斷的電子，減緩由于氯離子的電荷轉(zhuǎn)移，導致金屬失去電子產(chǎn)生金屬陽離子[5]，從而保護換熱器和管線內(nèi)壁；陽極處產(chǎn)生大量的羥基自由基、O3等強氧化性基團，完全氧化水中的鐵離子、亞鐵離子，最終在換熱器和管線內(nèi)壁形成一層氧化膜，氧化膜的主要成分為磁性氧化鐵(Fe3O4)[6]，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗腐蝕能力強，阻止金屬內(nèi)壁與水直接接觸，起到緩蝕保護作用。其反應方程式如下：

1.2 阻垢除垢

化學藥劑法通常在水中添加阻垢藥劑，使循環(huán)水中碳酸鈣發(fā)生晶體畸變，在分散螯合作用下，不再沉淀在換熱器和管線內(nèi)壁，達到阻垢目的。化學藥劑法只能起到阻垢作用，并不能去除鈣鎂等結(jié)垢物質(zhì)，隨著水中結(jié)垢性物質(zhì)不斷濃縮達到飽和時，勢必進行排水置換，這樣就增加了新水補充量，因此循環(huán)水系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)僅能控制在4倍左右，不可能無限提高。

電化學技術(shù)是通過陰極處發(fā)生反應產(chǎn)生大量OH－，形成一個高pH值（13左右）的反應室環(huán)境，會增加CO2的溶解度[7]促成CO32－的生成，能夠讓水中鈣鎂等結(jié)垢性離子析出并預先結(jié)垢[8]，不再進入循環(huán)水系統(tǒng)，反應方程式如下：

Ca2+和Mg2+組成了水的硬度，在陰極處與OH－反應生成水垢，在極板上沉淀積累，當沉積到一定程度時運行刮刀清除，從循環(huán)水系統(tǒng)中有效分離，使循環(huán)水中的硬度始終維持在較低水平，防止換熱器和管線結(jié)垢。因此循環(huán)水系統(tǒng)無需排水置換，濃縮倍數(shù)達到8倍以上或更高，水耗降低。

電化學技術(shù)除了具有除硬阻垢功能，還能夠改變鹽垢的晶體結(jié)構(gòu)，破壞電子結(jié)合力，將換熱設(shè)備和管線內(nèi)壁上原有的硬垢變成疏松軟垢，可以逐漸被水流沖刷剝離，使金屬表面保持清潔，起到除垢作用[9]。

1.3 殺菌滅藻

化學藥劑法的菌藻控制一直是一個難題，投加的殺菌劑有效周期過后菌藻又會滋生，并且細菌會對殺菌劑產(chǎn)生抗藥性，需要經(jīng)常更換藥劑牌號。同時，一些含磷阻垢劑在一定溫度條件下會轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}，成為營養(yǎng)物質(zhì)使菌藻迅速增長繁殖，導致水質(zhì)惡化，菌藻黏泥附著于換熱器金屬內(nèi)壁，又極易發(fā)生垢下腐蝕等不利影響。

電化學技術(shù)通過在陽極處發(fā)生電化學反應，水中氯離子氧化生成游離氯和次氯酸，具有極強的殺菌能力，同時陽極還產(chǎn)生H2O2、O3、羥基自由基等基團，具有強氧化性和滲透性，可使菌藻細胞發(fā)生裂解并中毒死亡[10]。另一方面，菌藻微生物對環(huán)境pH值極為敏感，當水流交替經(jīng)過高、低p H區(qū)域（即陰極和陽極）時，其生存環(huán)境急速變化，菌藻快速被殺滅，并且經(jīng)電化學處理過的水體不存在抗藥性，可以保持殺菌長效性。

2 工藝流程

電化學裝置處理量一般為循環(huán)水場循環(huán)總量的5%～10%，在不破壞系統(tǒng)原有管線布置的情況下，可安裝在回水總線的旁路上，裝置同時配備監(jiān)測控制、自動刮垢等配套設(shè)備。循環(huán)水進入電化學裝置，根據(jù)水質(zhì)情況調(diào)整到適宜的電流量，在電解反應室內(nèi)循環(huán)水完成了緩蝕、阻垢、殺菌等過程后，回流至冷水池進入循環(huán)系統(tǒng)，電化學裝置產(chǎn)生的鹽垢等廢渣定期自動刮除清理，保持反應室極板間清潔暢通，廢渣混合液排入水、垢分離器，濾出水返回系統(tǒng)，廢渣排出系統(tǒng)外。電化學循環(huán)水處理技術(shù)工藝流程見圖2。

圖2 電化學循環(huán)水處理技術(shù)工藝流程

3 應用案例

電化學技術(shù)與其他循環(huán)水處理技術(shù)相比，具有工藝流程簡單高效、清潔環(huán)保、易于自動化、適用范圍廣的特性，越來越受到市場的青睞。目前，電化學技術(shù)在民用循環(huán)水系統(tǒng)多有應用，如中央空調(diào)系統(tǒng)冷媒水、民用建筑熱水、冷卻水循環(huán)、冷媒水系統(tǒng)等等，工業(yè)循環(huán)水方面，在冶金行業(yè)如寶鋼、鞍鋼、武鋼等鋼鐵企業(yè)已經(jīng)陸續(xù)推廣應用，石油煉化行業(yè)也有越來越多的企業(yè)開始關(guān)注。

以下就某煉化企業(yè)循環(huán)水場電化學技術(shù)應用改造為例，對其水質(zhì)控制情況進行簡要介紹。

3.1 應用概述

煉油廠生產(chǎn)區(qū)兩套循環(huán)水系統(tǒng)分別供C4和聚烯烴裝置使用，C4裝置循環(huán)水量為4 000 m3/h，聚烯烴裝置循環(huán)水量為4 500 m3/h，換熱器材質(zhì)為碳鋼和304不銹鋼，補水主要為地表水和部分中水，改造前采用化學藥劑法，系統(tǒng)排污量較大，水質(zhì)控制不穩(wěn)定。

2018年兩套循環(huán)水場先后進行了電化學技術(shù)改造，每套循環(huán)水場分別在冷卻塔旁安裝兩套電化學處理裝置，單套裝置處理量為200 m3/h，電流1 000～1 500 A可調(diào)節(jié)，電壓小于5 V。電化學處理裝置投用時，同步遞減化學藥劑投加量，投用7天后完全停止加藥，電化學裝置投運以來的各項數(shù)據(jù)表明，水質(zhì)穩(wěn)定效果有極大提高。

運行一年左右，利用煉油廠設(shè)備停車檢修時機，對換熱器進行檢查，內(nèi)部不存在沉積鹽垢，可以看出電化學技術(shù)防腐阻垢效果明顯，圖3、圖4所示為同一換熱器改造前后的內(nèi)部情況，圖5所示為電化學裝置分離出的鹽垢廢渣。

3.2 應用效果

3.2.1 硬度

循環(huán)水中硬度的高低能夠反映水質(zhì)的結(jié)垢趨勢，循環(huán)水中的結(jié)垢離子濃縮沉積在陰極板上，定期通過自動刮刀分離排出系統(tǒng)，循環(huán)水系統(tǒng)未進行過排水置換，水中硬度指標仍略低于化學藥劑法，硬度變化情況如圖6所示。

3.2.2 鐵離子

鐵離子濃度能夠直觀反映循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕趨勢，鐵離子濃度越高說明換熱器腐蝕越嚴重，應用電化學技術(shù)后，鐵離子一直保持在低于控制指標2 mg/L以下，略優(yōu)于化學藥劑法，鐵離子變化情況如圖7所示。

圖6 硬度變化情況

圖7 鐵離子變化情況

3.2.3 腐蝕速率

電化學技術(shù)下碳鋼和不銹鋼材質(zhì)的腐蝕速率均滿足國家標準，優(yōu)于化學藥劑法指標，腐蝕速率變化情況如表1所示。

表1 腐蝕速率變化情況

3.2.4 電導率

圖3 改造前換熱器內(nèi)部

圖4 改造后換熱器內(nèi)部

圖5 分離的鹽垢廢渣

從常規(guī)的化學藥劑法來看，電導率大小限制著循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)，濃縮倍數(shù)決定了置換排污量，而置換排污量是系統(tǒng)耗水量的主要構(gòu)成部分。使用化學藥劑法時，循環(huán)水的電導率需保持在7 000 us/cm以下，一旦超過這一標準，水中硬度離子趨于飽和，換熱器結(jié)垢趨勢明顯加強，循環(huán)水系統(tǒng)必須置換排污。

應用電化學技術(shù)以后，大部分硬度離子從反應器中分離并排出系統(tǒng)，循環(huán)水電導率雖一直呈升高趨勢，但水中硬度并不隨著電導率升高，因此循環(huán)水系統(tǒng)不需進行排污置換，系統(tǒng)濃縮倍數(shù)從原來的近4倍逐步提高到8倍以上。電導率變化情況如圖8所示。

圖8 電導率變化情況

循環(huán)水補水只需補充系統(tǒng)蒸發(fā)消耗量，不必考慮為維持系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的強制置換排污量，循環(huán)水系統(tǒng)補水率從1.3%左右降低至1.05%，節(jié)水效果明顯，節(jié)約新鮮水量為13.83×104t/a，折合人民幣97萬元/a。

4 結(jié)論

1）電化學技術(shù)改造的成功應用證明，電化學技術(shù)具有捕集硬度離子、減緩腐蝕、殺滅細菌的功能，適用于煉化循環(huán)水處理系統(tǒng)。

2）循環(huán)水系統(tǒng)應用電化學技術(shù)，無需投加化學藥劑，安全可靠、經(jīng)濟環(huán)保，完全能夠替代傳統(tǒng)的化學藥劑法。

3）電化學技術(shù)在循環(huán)水系統(tǒng)高濃縮倍數(shù)下不進行排水置換，仍能保持水質(zhì)穩(wěn)定，實現(xiàn)系統(tǒng)零排放，降低了新水消耗。