趙冠廷，侯慶喜，劉 葦，楊 順，顧重喜，吳小雙

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

構樹又稱褚樹，是一種落葉喬木，在我國分布較廣．構樹具有生長快、適應性強等特點，在一些貧瘠、干旱、鹽堿的土地上均能生長，常用作一些受污染地區的生態修復樹種[1-2]．除了具有生態建設方面的價值，構樹在造紙方面也占有一席之地．實際上，早在造紙術發明時，構樹皮就被用于造紙．至今，在云南等少數民族地區還在用構樹皮生產傳統手工紙[3]．相關研究[4]表明，構樹皮木素含量低，纖維長、色澤白、強度大，常用于制造電池隔膜紙、云母帶原紙等高檔長纖維特種紙．雖然構樹皮是一種優良的造紙原料，但占比較大的木質部卻很少用于造紙．若能將構樹的木質部用于造紙，可在一定程度上解決當前我國造紙工業所面臨的木材資源短缺難題．

牛敏等[5]對構樹木質部化學組分、纖維形態研究后發現：其綜纖維素含量可達 82.09%，Kalson木素含量為 18.57%，聚戊糖含量為 29.62%；纖維細胞的長寬比為 51.3，纖維長度為 0.86mm，壁腔比為0.37．何連芳等[6]對不同樹齡雜交構樹的纖維特性及制漿特性進行研究，結果表明不同樹齡雜交構樹木質部纖維形態差別較小，化學組成與一般的闊葉木(楊木)較為相似；不同樹齡雜交構樹的 APMP漿(堿性過氧化氫機械漿)物理性能差別較小．總體而言，構樹木質部具有相當大的造紙利用價值．

近幾年來，由于環境保護和資源等方面的壓力，化機漿產能在我國增長迅猛，對木材原料的需求急劇上升．然而，我國的木材資源十分匱乏，很難滿足化機漿的大規模生產．與楊木相比，雖然構木存在密度大、色澤深等缺陷，但在木材資源短缺的情況下，仍可發揮自身數量和價格上的優勢．目前，國內已有化機漿生產企業嘗試使用楊木與構木的混合木片來進行溫和化學預處理加盤磨化學處理的堿性過氧化氫機械漿(P-RC APMP)漿的生產．

在化機漿的制漿與漂白過程中會產生大量溶解的半纖維素、聚半乳糖醛酸、低相對分子質量木素、果膠類物質以及大量分散在漿水體系中的親脂性膠體物質，這些物質被稱為溶解與膠體物質(dissolved and colloidal substances，DCS)[7-8]，其中溶解物質(dissolved substances，DS)主要包含半纖維素、果膠、木素、木素衍生物等物質[9-10]．據有關研究[11]，化機漿的制漿與漂白過程中 DCS的產生量可達 30～70kg/t(相對于紙漿)．DCS存在于漿水體系中，隨著白水封閉循環 DCS會不斷累積，對濕部操作、產品質量帶來諸多不利影響[12]．因此，有必要對構木與楊木混合木片漂白化學機械漿制漿漂白過程中DCS的溶出規律及性質進行研究，為實際生產提供依據．

本文通過模擬我國工廠常用的二段預浸漬與二段磨漿的P-RC APMP工藝并采用已經優化的工藝參數，探討不同構木配比下，所得漿料的各項物理性能；同時，對高濃停留段漂白后 DCS的理化性質進行初步研究，從而為工業生產提供參考．

1 材料與方法

1.1 原料、主要試劑與儀器

實驗用楊木木片與構木木片取自國內某制漿廠，其化學組分見表1．

表1 楊木與構木的化學組分Tab. 1 Chemical compositions of poplar and Broussonetia papyrifera

NaOH，分析純，天津市江天化工技術有限公司；Na2SiO3，分析純，天津市大茂化學試劑廠；DTPA、H2O2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；COD 消解液，分析純，哈希水質分析儀器(上海)有限公司．

3L蒸煮鍋，陜西科技大學機械制造廠；BR30-300CB型高濃磨漿機，日本 KumagaiRiki Kogyo 公司；JS30型擠壓疏解機，中國安丘汶瑞機械制造有限公司；RK3 A-KWT型標準紙頁成型器，奧地利 PTI公司；800-1型循環熱疏解器，加拿大Labtech公司；FE20型 pH計和電導率儀，瑞士梅特勒-托利多公司；03型PCD 顆粒電荷測定儀，德國BTG公司；SE 070 A型分光光度儀，瑞典L&W 公司．

1.2 實驗工藝流程及技術條件

本實驗采用的工藝流程[13-14]如圖1所示．

圖1 實驗室漂白化學機械漿工藝流程Fig. 1 Flowchart of the laboratory BCMP process

1.2.1 熱水浸漬、一段擠壓疏解、一段化學預浸漬與二段擠壓疏解

將一定量的木片(按絕干質量)裝入 3L蒸煮鍋中，在蒸煮鍋中以 90℃的熱水浸漬(代替預汽蒸)30min，以使木片升溫及排除內部空氣．熱水浸漬后的木片在 JS30型擠壓疏解機中疏解，螺旋壓縮比為 4∶1．擠壓后的木絲裝入蒸煮鍋中進行一段化學預浸漬，浸漬濃度15%，DTPA用量0.04%(相對于絕干木片)，溫度 80℃，時間 30min．一段化學預浸漬后的木絲進行二段擠壓疏解，螺旋壓縮比為4∶1．

1.2.2 二段化學預浸漬與一段磨漿

二段擠壓疏解后的木絲裝入 3L蒸煮鍋中模擬二段化學預浸漬，二段預浸漬所加入的化學藥品為(以絕干木片計)：NaOH 2.3%、Na2SiO31.2%、H2O21.9%、DTPA 0.04%．該過程以纖維的潤脹及溶出樹脂和有色物質為主，因此堿的用量相對較大．其中浸漬濃度15%，溫度90℃，時間40min．化學藥品的加入方式如下：先加 DTPA、Na2SiO3，與原料混合均勻且溫度升至 90℃時，迅速加入 NaOH和 H2O2，并開始計時．

二段化學預浸漬后在KRK磨漿機中進行一段高濃磨漿，磨漿間隙0.25mm，磨漿濃度30%．

1.2.3 高濃停留與二段磨漿

一段磨漿后的漿料在恒溫水浴鍋中模擬高濃停留處理，高濃停留段所加入的化學藥品為(以絕干木片計)：NaOH 1.9%、Na2SiO31.2%、H2O22.3%、DTPA 0.04%．該過程以提高紙漿白度為主，因此漂白劑的用量相對較大．其中漿濃為 15%，溫度 90℃，時間100min．化學藥品添加方式同1.2.2節．

高濃停留處理后在KRK高濃磨漿機中進行二段磨漿，磨漿間隙0.15mm，磨漿濃度15%．

1.2.4 磨后漿料處理

二段磨漿后的漿料在 95℃、濃度 4%條件下用循環熱疏解器消潛40min．用篩漿機(縫寬 0.15mm)進行篩選，篩選完成后脫水并充分揉搓，最后裝入自封袋中備用．

1.3 漿料物理性能

1.3.1 纖維形態的測定

取構木配比分別為 0、20%、40% 且已打漿至打漿度為(45±2)°SR 的漿料 1g(絕干漿)，采用瑞典L&W公司的912型纖維形態分析儀測定漿料纖維的重均長度、重均寬度及纖維粗度．

1.3.2 手抄片的抄造及物理性能的測定

篩選后的漿料以 10%的漿濃用 PFI磨按照標準QB/T 1463—2010《紙漿實驗室打漿PFI磨法》打漿至(45±2)°SR，再用標準疏解機疏解 15000 轉，最后采用標準紙頁成形器(濾網為 180目，抄片過程中開啟白水循環功能，確保細小組分的留著)抄造手抄片．手抄片的抄造以及漿料強度性能和光學性能的檢測分別依據 GB/T 24324―2009《紙漿·物理試驗用實驗室紙頁的制備·常規紙頁成型器法》、GB/T 24323―2009《紙漿·實驗室紙頁·物理性能的測定》、GB/T 7974―2002《紙、紙板和紙漿亮度(白度)的測定·漫射/垂直法》和 GB/T 10339―2007《紙、紙板和紙漿的光散射和光吸收系數的測定》．

1.4 DCS和DS水樣的制備及各項理化性能的檢測

1.4.1 高濃停留處理后的DCS和DS水樣的制備

取20g(絕干計)一段磨漿后的漿料，在恒溫水浴鍋中經高濃停留處理，處理后的漿料不經洗滌，直接用蒸餾水稀釋至20g/L即2%的漿濃．調節稀釋后懸浮液的溫度至 60℃，在該溫度下用攪拌器以150r/min的轉速攪拌 1h，然后將懸浮液以2000r/min的轉速離心 30min，離心后靜置，最后小心取上層清液即為 DCS水樣，將 DCS水樣用0.22μm水性微孔膜真空抽濾即得DS水樣．

1.4.2 DCS和DS水樣固含量的測定

分別取50mL DCS與DS水樣于已烘干至質量恒定且已知的稱量瓶中，在(105±2)℃的烘箱中烘干至質量恒定，稱量稱量瓶的質量，即可得出固形物的質量，計算其固形物含量．

1.4.3 DCS和DS水樣電導率的測定

將新制的DCS水樣溫度調至25℃，用質量分數10%的稀 H2SO4調節 pH為 7.0±0.1，用電導率儀測定不同構木替代比例下DCS及DS水樣的電導率．

1.4.4 DCS和DS水樣陽離子需求量的測定

分別取1mL已調節pH為6.8±0.1的DCS和DS水樣和 9mL超純水至電荷測定儀測量槽中，用濃度為 0.1mmol/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)溶液進行滴定，陽離子需求量按式(1)進行計算．

式中：c1為 PDADMAC 的濃度，mmol/L；V1為消耗PDADMAC 的體積，L；c2為陽離子需求量，mmol/L；V2為加入測量槽中待測樣品的體積，L．

1.4.5 DCS和DS水樣COD的測定

COD的測定參照哈希USEPA消解比色法．先打開DRB200反應器預先加熱到150℃，用移液管吸取2mL的DCS或DS水樣加入裝有消解液的COD消解反應小瓶中(空白樣用 2mL去離子水代替)，擰緊小瓶蓋，用水清洗小瓶并用潔凈的紙巾擦干，輕輕晃動幾次以進行混合．最后將小瓶放入已預先加熱的DRB200反應器中，蓋上保護蓋，加熱 2h．消解反應完成后，待溫度降至 120℃，將小瓶輕輕晃動幾次后置于試管架上，待其冷卻至室溫時，放入 DR1010型COD儀中選擇合適量程測定其COD．

2 結果與討論

2.1 構木替代比例對紙漿纖維形態的影響

不同構木替代比例下所得漿料的纖維形態分析結果見表 2．從表 2中可以看出：隨著構木配比的提高，所得紙漿纖維的重均長度與重均寬度均減小，而纖維粗度不斷增大．從材質上看：楊木材質疏松，纖維素與半纖維素含量較高，而木素含量較低，是十分理想的造紙原料，其木素主要集中在中間層，在細胞壁內含量較低，制漿時木素更容易脫除，纖維的潤脹能力好，在堿的作用下其柔韌性與適應性能得到大幅提高[15]；而構木密度較大，材質較為緊密，擠壓疏解后無法像楊木那樣被擠壓成疏松的木絲，導致一段與二段化學浸漬過程中化學藥品的滲透受到影響，纖維的潤脹程度及脫木素程度減弱，纖維變得挺硬發脆，不夠柔軟可塑．因此，加入構木的原料在磨漿處理時纖維更容易被切斷和磨碎，導致細小纖維含量增加[16].另外，添加構木后所得漿料纖維的粗度增大．

表2 構木配比對纖維形態的影響Tab. 2 Effect of different proportions of Broussonetia papyrifera on fiber morphology

2.2 構木替代比例對紙漿抗張指數與松厚度的影響

不同構木替代比例下紙漿的抗張指數與松厚度如圖2所示．從圖2中可以看出：隨著構木替代比例的提高，紙漿的抗張指數從 21.20N·m/g逐漸提高到26.35N·m/g，松厚度從 2.83cm3/g逐漸下降到2.32cm3/g．根據 Page理論，紙頁是由纖維隨機組成的一種網絡結構，其強度與纖維本身的強度和纖維之間的結合性能有關，而纖維的結合強度與纖維之間的剪切結合強度及結合面積有關[17-18]．一般來講，在一定范圍內，尺寸更小的纖維在相同區域內相互結合的次數更多，相互結合的面積也更大，且尺寸較小的纖維可以填充在尺寸較大纖維的空隙中，使紙張結構更為緊密，相關強度也更大．因此，隨著構木替代比例的提高，磨漿后所得紙漿細小纖維含量有所增多，纖維的結合變得更加緊密，從而使紙張的強度提高，同時由于紙頁結構變得緊密，松厚度減小．

圖2 不同構木替代比例下紙漿的抗張指數與松厚度Fig. 2 Tensile index and bulk of the pulp at different proportions of Broussonetia papyrifera

2.3 構木替代比例對紙漿光學性能的影響

不同構木替代比例下漿料的光學性能見表 3．由表 3可知：隨著構木替代比例的不斷提高，所得紙漿ISO白度從73.8 %下降到70.1 %．生產實踐表明：原料對化機漿的過氧化氫漂白影響較大，例如用楊木、樺木生產的化機漿比較容易漂白，而用桉木、馬尾松生產的化機漿的漂白較為困難．從構木配比越高，所得紙漿白度越小的結果可以推斷，構木的可漂性不如楊木，這與相關研究結果[19]是一致的．隨著構木替代比例的提高，紙張中纖維的結合變得緊密，削弱了光線進入紙張后的散射作用，因此光散射系數減小，不透明度也隨之減小．由于紙漿顏色變深，吸光度增加，因此光吸收系數增大．

表3 不同構木替代比例下漿料的光學性能Tab. 3 Optical properties of the pulp at different proportions of Broussonetia papyrifera

2.4 構木替代比例對DCS和DS水樣固含量的影響

不同構木替代比例下DCS與DS水樣的固含量如圖 3所示．由圖 3可知：隨著構木配比的提高，DCS及DS水樣的固含量逐漸上升．其中，DCS水樣的固含量從 1.38g/L(相對于漿為 69mg/g)上升到1.69g/L(相對于漿為 84.5mg/g)，DS水樣的固含量從 1.30g/L(相對于漿為 65mg/g)上升到 1.66g/L(相對于漿為 83mg/g)．相關研究[20]顯示：堿性過氧化氫漂白產生的 DCS主要包含氧化木素、樹脂酸類、脂肪酸類、聚半乳糖醛酸類物質．在漂白過程中，在堿的作用下，木材中的纖維素與半纖維素、樹脂酸、果膠發生降解，并且在較為劇烈的機械處理作用下，原料中部分抽出物(如樹脂酸和脂肪酸)也會分散進入水相中；過氧化氫分解釋放出的 HOO－(過氧氫根離子)與木素的發色基團發生反應，生成帶有酸式結構的氧化木素大分子及一些木素衍生物并溶出．根據2.1節中所述，構木的加入使磨漿后漿料中細小纖維的含量增加，因此在高濃停留段的漂白過程中，有利于藥液的滲透，堿對碳水化合物、樹脂酸、脂肪酸等物質及過氧化氫對木素的作用增強，加上構木本身含有較多的抽出物[21]，使漂白過程中堿性溶出物和氧化木素的溶出量增加．因此，隨著構木替代比例的提高，DCS水樣和 DS水樣的固含量也隨之增多．另外，從圖 3還發現，DS是 DCS水樣的主要組成部分，表明CS的含量很少．

圖3 不同構木替代比例下DCS與DS水樣的固含量Fig. 3 Solid content of DCS and DS in the tested water at different proportions of Broussonetia papyrifera

2.5 構木替代比例對DCS和DS水樣電導率的影響

DCS與 DS水樣的電導率如圖 4所示．從圖 4中可以看出，隨著構木替代比例的不斷提高，DCS水樣的電導率從627μS/cm提高到942μS/cm，DS水樣的電導率從 598μS/cm 提高到 894μS/cm．同樣，DS是 DCS水樣電荷的主要提供者，這與相關的研究結果[9,22]是一致的．在堿性過氧化氫漂白中，鈉離子是漂白廢液電導率貢獻的主要無機離子，而氧化木素與果膠酸(聚半乳糖醛酸)及樹脂酸等則是漂白廢液電導率貢獻的主要有機物．鈉離子帶正電，有機物帶負電，理論上能相互中和，但由于鈉離子為低價金屬離子，對這些負電荷的中和能力十分有限．因此，隨著構木替代比例的不斷提高，漂白過程中氧化木素與聚半乳糖醛酸、樹脂酸、脂肪酸等負電性物質溶出稍有增加，廢液的電導率就能明顯上升．

圖4 不同構木替代比例下DCS與DS水樣的電導率Fig. 4 Conductivity of DCS and DS in the tested water at different proportions of Broussonetia papyrifera

2.6 構木替代比例對DCS和DS水樣陽離子需求量的影響

不同構木替代比例下DCS與DS水樣的陽離子需求量如圖5所示．由圖5可知：DCS水樣與DS水樣的陽離子需求量隨著構木替代比例的提高而不斷上升．其中，DCS水樣的陽離子需求量從0.118mmol/L(相對于漿為 5.9μmol/g)上升至0.190mmol/L(相對于漿為 9.5μmol/g)，DS水樣的陽離子需求量從0.102mmol/L(相對于漿為5.1μmol/g)上升至 0.159mmol/L(相對于漿為 8.0μmol/g)．同樣，DS也是陽離子需求量的主要貢獻者．

圖5 不同構木替代比例下 DCS與 DS水樣的陽離子需求量Fig. 5 Cationic demand of DCS and DS in the tested water at different proportions of Broussonetia papyrifera

陽離子需求量表明了廢液中陰離子垃圾的含量，這些負電性較強的物質會對濕部操作帶來許多不利影響．據有關研究[16]，漂白過程中產生的陰離子垃圾主要由聚半乳糖醛酸、氧化木素、樹脂酸、脂肪酸組成．其中，聚半乳糖醛酸對廢液陽離子需求量的貢獻最大．隨著構木替代比例的提高，在相同的漂白條件下會有更多的氧化木素、樹脂酸等陰離子物質溶出，造成廢液陽離子需求量上升．這也意味著實際生產中需嚴格控制構木的加入量或加強陰離子垃圾的檢測與去除．

2.7 構木替代比例對DCS和DS水樣COD的影響

不同構木替代比例下 DCS與 DS水樣的 COD如圖 6所示．由圖 6可知：隨著構木配比的提高，DCS水樣 COD 從 1410mg/L(相對于漿為70.5mg/g)上升至 1640mg/L(相對于漿為 82mg/g)，與未添加構木時相比，加入 50%構木的 DCS水樣COD 提高了 230mg/L(相對于漿為 11.5mg/g)；DS水樣 COD從 1400mg/L(相對于漿為 70mg/g)上升至1610mg/L(相對于漿為80.5mg/g)

圖6 不同構木替代比例下DCS與DS水樣的CODFig. 6 COD value of DCS and DS in the tested water at different proportions of Broussonetia papyrifera

在堿性過氧化氫漂白過程中，碳水化合物、木素、樹脂及其他有機質的降解與溶出是導致廢液COD的主要原因．由于構木的加入使磨漿后的漿料中細小組分增加，在漂白過程中與化學藥品反應更為充分，有機物質的溶出與降解也增多，提高構木的使用量必然導致廢液 COD的上升．這說明實際生產中加入構木且使用量越大，廢水的污染負荷越大，處理成本也隨之提高．

3 結 論

(1)構木木片與楊木木片混合進行漂白化學機械漿制漿時，所得漿料纖維的重均長度與重均寬度減小，纖維的粗度增大；成漿的ISO白度從 73.8%下降到70.1 %，降幅為4.5%，松厚度從2.83cm3/g下降到2.32cm3/g，下降了 18%，但抗張指數從 21.20N·m/g提高到 26.35N·m/g．從所得漿料性能變化上看，混合木片所制成的漿料適宜于抄造對白度與松厚度要求不太高的紙種．

(2)構木的加入使漂白過程中廢水的污染負荷有所提高．DCS水樣的固含量從 1.38g/L(相對于漿為69mg/g)上升到 1.69g/L(相對于漿為 84.5mg/g)，COD 從 1410mg/L(相對于漿為 70.5mg/g)上升至1640mg/L(相對于漿為 82mg/g)．另外，陽離子需求量從 0.118mmol/L(相對于漿為 5.9μmol/g)上升至0.190mmol/L(相對于漿為 9.5μmol/g)，電導率從627μS/cm提高到942μS/cm．

(3)與楊木相比，構木自身的一些缺陷會給生產過程、產品性能及廢水性質帶來一些負面影響，因此，實際應用中構木的使用比例不宜過大，需權衡各方面的利弊來確定最適宜的使用比例．